Solution : La réaction entre l’éthanol (réducteur le plus fort) et l’ion permanganate (l’oxydant le plus fort) va bien être spontanée vu la valeur des potentiels standard








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date de publication18.10.2016
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Réactions en chimie organique



I Quelques réactions à partir des alcools


  1. Oxydation des alcools

L’oxydation est ménagée : la chaîne carbonée n’est pas rompue.
Le produit de l’oxydation d’un alcool va dépendre de la classe de l’alcool :

  • A partir d’un alcool primaire, on obtient un aldéhyde puis un acide carboxylique. Si l’on met un oxydant pas trop fort et que l’on en met juste la quantité suffisante pour s’arrêter à la première étape, on peut s’arrêter à l’aldéhyde. Sinon, si l’oxydant est en excés par rapport à l’alcool, l’oxydation va se poursuivre jusqu’à la formation d’acide carboxylique







S’oxyde en qui lui-même s’oxyde en

  • A partir d’un alcool secondaire, on obtient une cétone




S’oxyde en



  • Un alcool tertiaire n’est pas oxydable (au sens de l’oxydation ménagée).


Les oxydants peuvent être le dioxygène, l’ion dichromate (Cr2O72-) , l’ion permanganate (MnO4-) …..
Exemple : écrire l’équation-bilan de l’oxydation de l’éthanol en aldéhyde par l’ion permanganate en milieu acide

Les couples qui interviennent sont :

E10(éthanal/éthanol) =0,19 V

E20(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V
Solution : La réaction entre l’éthanol (réducteur le plus fort) et l’ion permanganate (l’oxydant le plus fort) va bien être spontanée vu la valeur des potentiels standard.

Ecrivons les demi-équations d’oxydo-réduction :

Réduction : MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O
Oxydation : CH3CH2OH = CH3CHO + 2 H+ + 2 e-
Equation-bilan
2 MnO4- + 5 CH3CH2OH + 6 H+  5 CH3CHO + 2 Mn2+ + 8 H2O

Récapitulons sous forme de tableau :

Alcool primaire

Alcool secondaire

Alcool tertiaire


Aldéhyde

Cétone


Réduction Oxydation

Acide carboxylique


Application 1 :

on peut obtenir du vinaigre ( solution contenant de l’acide éthanoïque) à partir de vin laissé à l’air libre . Expliquer
Solution :

Le vin contient de l’alcool, l’éthanol qui est un alcool primaire. Cet alcool peut être oxydé par le dioxygéne de l’air pour donner un aldéhyde qui est lui-même oxydé en acide carboxylique. On obtient alors de l’acide éthanoïque.

Lors de l’oxydation, il n’y a changement que autour du carbone porteur d’un groupe alcool.
Application 2 :

Donner le produit de l’oxydation de :

- butan-2-ol

  • butan-1-ol

  • 2-méthylbutan-2-ol


Solution :

- butan-2-ol : alcool secondaire, on obtient donc une cétone




  • butan-1-ol : alcool primaire, on obtient alors un aldéhyde puis un acide carboxylique








  • 2-méthylbutan-2-ol : alcool tertiaire, pas d’oxydation possible


  1. Quelques tests caractéristiques des cétones et aldéhydes

    1. Test caractéristique des cétones et des aldéhydes : la DNPH

La DNPH( 2,4-dinitrophénylhydrazine) est un composé chimique qui réagit avec les aldéhydes et les cétones.

Dans un tube à essais contenant l’aldéhyde ou la cétone à tester, on verse quelques gouttes d’une solution de DNPH. Si on est réellement en présence d’aldéhyde ou de cétone, on observe la formation d’un précipité rouge orangé.


    1. Tests caractéristiques des aldéhydes :

  • réactif de Schiff : Ce réactif au départ incolore se colore en rose violacé quand il est mis en présence d’un aldéhyde

  • la liqueur de Fehling : en présence d’aldéhyde, on obtient un précipité rouge brique d’oxyde de cuivre Cu2O

  • Test au réactif de Tollens : formation du miroir d’argent

La liqueur de Fehling est une solution de chlorure d’argent ammoniacal. En présence d’un aldéhyde et en chauffant légèrement dans un tube à essais, on observe la formation d’un dépôt d’argent sur les parois du tube

Vous ne devez pas connaître ces tests par cœur. Il faut simplement savoir qu’ils existent et savoir se servir des résultats de ces tests lorsqu’ils seront rappelés dans les exercices.


  1. Déshydratation des alcools : un exemple de réaction d’élimination

On part d’un alcool auquel on doit enlever une molécule d’eau ( d’où le terme de déshydratation). On obtient alors un alcéne.

On casse la liaison entre le carbone et le groupement OH.

On casse une liaison entre un carbone et un hydrogène. Attention ce carbone doit être un voisin du carbone porteur de l’alcool.

Le OH et le H détachés se regroupent pour former la molécule d’eau.

Sur l’ancienne molécule d’alcool, il y a deux atomes voisins de carbone qui ne sont entourés que de 3 substituants. Pour recréer une tétravalence pour ces deux carbones, il faut créer une double liaison enter eux deux. On obtient alors un alcéne.



+

alcool alcène + eau
Le H+ qui se trouve au dessus de la flèche de réaction indique que l’on doit travailler en milieu acide pour catalyser la réaction. En général, on utilise de l’acide sulfurique.

Speechi1

Exemple : donner les produits obtenus lors de la déshydratation du 2,méthylbutan-2-ol en milieu acide
Solution :

2,méthylbutan-2-ol :

L’élimination a lieu entre le carbone porteur du groupement alcool et un carbone adjacent porteur d’un hydrogène. Ici, il y 3 carbones adjacents porteurs d’un hydrogène : a, b, c


b

a
c

La déshydratation sur les carbones a et b donnent le même produit : le 2-méthylbut-1-éne



La déshydratation sur le carbone c donne le 2-méthylbut-2-ène :



Les deux alcènes obtenus sont isomères de position : ils ne différent que par la position de la double liaison C=C.
Lors d’une réaction d’élimination où plusieurs produits différents peuvent être formés, il y aura formation préférentielle de l’alcène le plus substitué, c’est à dire de l’alcène où les atomes de carbone qui participent à la double liaison formée sont le plus reliés à d’autres carbones. Il s’agit de la règle de Saytzev. On dit que la réaction est régiosélective.
Exemple : dans l’exemple précédent de déshydratation
Deux atomes de carbones reliés aux carbones de la double liaison




3 atomes de carbones reliés aux carbones de la double liaison

La double liaison la plus substituée est celle du deuxième composé. C’est donc celui-ci qui sera obtenu en plus grande quantité.



  1. Substitution du groupement OH : Passage à un halogénoalcane

On part d’un alcool. On coupe la liaison entre le OH et son carbone porteur. Parallèlement, on coupe la liaison à l’intérieur d’une petite molécule, par exemple H-Cl. Cela va donner H+et Cl-. Le OH va être remplacé par un des petits bouts de la petite molécule. Mais il va être remplacé par un bout qui lui ressemble.

Ainsi OH donne l’ion OH-, il va être donc être remplacé par un anion, c'est-à-dire Cl-.

Les restes se rassemblent : H(provenant de H-Cl ) et OH (provenant de l’alcool) donnent une molécule d’eau H-OH

+ H-Cl  + H-OH

Alcool + chlorure d’hydrogène  halogénoalcane + eau
Speechi2

La réaction revient à remplacer le OH par un Cl : on appelle cela une réaction de substitution.
Remarque : on peut remplacer la molécule de H-Cl par H-Brou H-I.


II Réaction sur les alcènes : exemple de réaction d’addition



1) Présentation

Une addition s’effectue sur des alcènes : une des liaisons de la double liaison s’ouvre et la petite molécule qui s’additionne vient se fixer sur les deux atomes de carbone reliés par la double liaison .

Schéma général :





+ 

Liaisons rompues : entre les atomes X et Y

une des liaisons de la double liaison entre les deux atomes de carbones trigonaux

Liaisons formées : entre X et un atome de carbone

Entre Y et l’autre atome de carbone

Speechi3

On part de deux réactifs pour former un seul produit.
2) Exemple d’addition :hydratation des alcènes

Ici, la molécule X-Y qui est additionnée est l’eau : on parle alors de réaction d’hydratation




+ HO-H 


ou


Alcène + eau  alcool
Ici, on voit apparaître un phénomène très intéressant : la molécule qui s’additionne n’est pas symétrique, il existe alors deux produits différents.

On observe expérimentalement qu’il existe une sélectivité dans l’addition : on forme majoritairement l’alcool de la classe la plus élevée, c’est à dire que le groupe OH se fixe préférentiellement sur le carbone le plus substitué. Règle de Markovnikov
Application 3 :

Donner les produits d’hydratation obtenus sur les alcénes suivants :

  • but-1-ène

  • pent-2-ène


Solution 

  • Réaction d‘hydratation du but-1-ène




+ H-OH 

alcool primaire

ou

alcool secondaire

On obtient préférentiellement l’alcool secondaire


  • Réaction d’hydratation du but-2-ène :






+ H- OH 


Ou
En fait, ici, les deux produits possibles sont identiques, car l’alcène au départ est symétrique.

III Réaction de condensation


  1. Réaction d’estérification-hydrolyse

L’estérification correspond à la réaction d’un acide carboxylique et d’un alcool . Il y a formation d’un ester et d’une molécule d’eau :



Acide carboxylique + alcool  ester + eau
Speechi4

Cette réaction est équilibrée : la réaction inverse à partir de l’ester et de l’eau est possible, c’est la réaction d’hydrolyse.

La réaction n’est pas totale, le rendement ne sera pas de 100%.

De plus, cette réaction est lente. Pour l’accélérer, on augmente la température de travail et on utilise un catalyseur : l’acide sulfurique.
Application 4 :

1) Ecrire la réaction d’estérification entre

- le butanol et l’acide propanoïque

  • le 2-méthylpentan-2-ol et l’acide acétique

2) On veut former le 3-méthylpentanoate d’éthyle. A partir de quel alcool et de quel acide carboxylique faut-il travailler ?
Solution :

1) + =

+ H-OH
Un conseil : pour écrire plus facilement les réactions d’estérification, placer d’abord l’acide carboxylique puis l’alcool en plaçant la fonction alcool face à la fonction acide carboxylique.
+ =

+ H-OH

2)

On veut former cet ester :


On partira de l’acide carboxylique :

Et de l’alcool :





  1. Réaction de saponification

Il s’agit d’une réaction d’hydrolyse en milieu basique



Ester + ion hydroxyde ion carboxylate + alcool
Cette réaction est totale et rapide.



  1. Synthèse d’un amide :

On forme un amide à partir d’un acide carboxylique et d’une amine :



Acide carboxylique + amine amide + eau
Cette dernière réaction de formation d’amide est très importante au niveau biologique car elle permet formation de peptide à partir d’acides α-aminés.






Fonction acide carboxylique fonction amine
+ H2O
On utilise la fonction acide carboxylique du premier acide aminé (ici appelé gly) et la fonction amine du deuxième (ici Ile)

On a alors formé un dipeptide : appelé Gly-Ile

Exercices : Réaction en chimie organique


Exercice 1 :

  1. Quelle relation existe-t-il entre le 2-méthylbutanal et la 3-méthylbutan-2-one ?

  2. L’aldéhyde existe sous deux formes. Expliquer 

  3. Cet aldéhyde peut être obtenu par oxydation ménagée d’un alcool. Donner la structure et le nom de celui-ci.

  4. La cétone peut être obtenue par oxydation ménagée d’un alcool. Donner la formule et le nom de cet alcool. Cet alcool peut-il donner lieu à une stéréochimie ? Préciser le nombre de stéréoisoméres possibles en spécifiant leur configuration.


Exercice 2 :

On dispose d’un alcool dont la structure carbonée comporte 4 carbones. Il n’y a que des liaisons de covalence simple entre ces atomes de carbone.

1) Donner les différents isoméres possibles en précisant leur nom.

2) On dispose d’un oxydant, de réactif de Schiff, d’un papier indicateur de pH et de DNPH.

Précisez la marche à suivre pour identifier cet alcool.

Exercice 3 : Identification de divers C3HxOy

On dispose de 5 flacons contenant des liquides inconnus tous différents notés a,b,c,d et e. on sait que :

    • chaque liquide est un composé organique pur à trois atomes de carbones et une seule fonction oxygénée

    • la chaîne carbonée de ces composés ne contient ni double liaison ni cycle

    • parmi ces 5 produits, il y a deux alcools

Quand on réalise une oxydation ménagée de a et b par une solution de permanganate de potassium, on obtient c ou d à partir de a et uniquement e à partir de b.

  1. Identifier les deux alcools, donner leur formule semi-développée, leur nom et leur classe.

  2. Préciser le nom et la formule semi-développée du composé e.

  3. Si on utilise le réactif de Tollens qui est un test caractéristique des aldéhydes, on constate que c réagit tandis que d ne réagit pas. Identifier c et d en précisant formule semi-développées et nom.


Exercice  4 :

On déshydrate les alcools suivants. Donner les produits obtenus.

  1. hexan-2-ol

  2. pentan-1,4-diol

  3. 3-méthylhexan-3-ol


Exercice 5 :

Un alcène A réagit avec de la vapeur d’eau surchauffée sous pression, à une température de 250°C en présence d’acide sulfurique pour former un corps B de formule C3H8O.

Le corps B réagit sur une solution de dichromate de potassium, en milieu acide, pour donner un composé C.

C réagit avec la DNPH mais ne réagit pas avec la liqueur de Fehling. Identifier les composés A, B et C. Ecrire leurs formules développées et l’ équation-bilan de la première réaction.

Exercice 6 :

Un produit A de formule C4H10O conduit à B par action de l’acide bromhydrique. Par déshydratation, A donne C, qui redonne B par action de l’acide bromhydrique. La réaction de A avec des ions permanganate conduit à D.

Identifier les composés A, B, C, D et donner le type de réaction qui permet de passer de l’un à l’autre.

Exercice 7 : Synthèse d’un ester


On fait réagir à chaud V1= 60,0 mL d’acide acétique, V2 = 40,0 mL de butan-1-ol et 2 mL d’acide sulfurique. En fin de réaction, on récupère 40 g d’ester E.

Quelle quantité d’ester obtiendrait-on en fin de réaction si l’estérification était totale ?

Déterminer le rendement de cette synthèse.
Densités par rapport à l’eau :

d(acide acétique) = 1,05 d(alcool) = 0,88
Exercice 8 :

Dans un ballon, muni d’un réfrigérant, on chauffe pendant 4 heures, un mélange de 0,2 mol de butan-2-ol, de 0,2 mol d’acide éthanoïque et de 0,5 mL d’acide sulfurique concentré. Après refroidissement, un dosage, tenant compte de l’acide sulfurique initialement présent, montre qu’il reste 0,08 mol d’acide éthanoïque dans le mélange.

  1. Indiquer la réaction qui s’est faite. Justifier les conditions expérimentales utilisées.

  2. Nommer le produit A de la réaction. Montrer que A existe sous forme de 2 stéréoisomères ; de quelle nature ?

  3. Déterminer le rendement de la réaction.

  4. Sachant qu’à partir d’un mélange équimolaire d’un acide carboxylique et d’un alcool secondaire le rendement à l’équilibre est de 60%, a-t-on atteint la limite d’estérification dans les conditions utilisées ?

  5. Obtiendrait-on le même rendement en :

  • prolongeant la durée de la réaction ?

  • en chauffant à une température supérieure ?

  • en doublant la quantité d’acide sulfurique ?


Exercice 9 : Saponification du benzoate de butyle


On introduit dans un ballon du benzoate de butyle, une solution d’hydroxyde de sodium concentrée, quelques grains de pierre ponce et on chauffe à reflux.

Après une demi-heure de chauffage, le mélange est refroidi puis versé dans une solution d’acide chlorhydrique : l’acide benzoïque précipite.

1. Connaissant la formule semi-développée de l’acide benzoïque :




Donner la structure du benzoate de butyle.

2. Ecrire l’équation de la réaction de saponification.

3. Ecrire l’équation de la réaction qui se produit quand on verse le mélange dans la solution d’acide chlorhydrique.
Exercice 10 :

  1. L’acide butyrique est le nom commun pour l’acide butanoïque. Donner sa formule semi-développée. Identifier son groupe fonctionnel.

  2. La butyrine est un corps gras rencontré dans le beurre. Elle peut être obtenue par réaction entre le glycérol (appelé propan-1,2,3-triol) et l’acide butyrique. Ecrire l’équation-bilan et donner la formule semi-développée de la butyrine.

  3. On fait réagir à chaud une solution d’hydroxyde de sodium en excès avec la butyrine. Ecrire l’équation-bilan de la réaction .Nommer les produits obtenus.

  4. Après refroidissement, on verse le milieu réactionnel dans une solution saturée de chlorure de sodium. Il y a formation d’un solide appelé savon. Donner la formule de ce savon. Quelle masse de savon peut-on fabriquer au maximum à partir de 30,2 g de butyrine ?



Exercice 11 :

Le polyester est une fibre textile synthétique. On peut la fabriquer en mélangeant l’acide hexanedioïque et le butan-1,4-diol. Expliquer.
Exercice 12 :

1On désire préparer le N-éthyl-propanamide


  1. Donner la formule développée de ce composé. Préciser sa famille chimique.

  2. De quel acide A et de quelle amine dérive-t-il ?Ecrire l’équation-bilan de sa réaction de formation.

  3. Le rendement de cette réaction est de 61%. Calculer la quantité de matière de N-éthyl-propanamide obtenue à partir de 1,5 mol d’acide et de 2,2 mol d’amine.


Exercice 13 :

Le nylon est une fibre textile obtenue à partir de l’acide 6-aminohexanoïque




Quel est le polymère obtenu ?

Quel est le type de réaction qui a lieu lors de la polymérisation ?
Exercice 14 :

La leucine est un acide α-aminé naturel. La synthèse en laboratoire a lieu en deux étapes, à partir du composé A : l’acide 2-hydroxybutanoïque.

  1. Quelles sont les fonctions chimiques présentes dans le composé A ? Ce composé donne-t-il lieu à une énantiomèrie?




  1. Le composé A est placé dans une solution concentrée d’acide chlorhydrique. Après traitement, on obtient un produit B de formule brute C4H7O2Cl. Ecrire l’équation-bilan de la réaction. Justifier son nom de réaction de substitution.

  2. B est ensuite placé en présence d’ammoniac NH3 dans l’eau et à température ambiante pendant 4 jours. On isole alors la leucine.. Ecrire l’équation de la réaction. Cette réaction est-elle une réaction de substitution ?


Exercice 15 :

Les réactions suivantes mettent en jeu le butan-2-ol comme réactif de départ :

  1. Chauffage en présence d’acide sulfurique concentré

  2. Ajout d’acide chlorhydrique concentré

  3. Action d’une solution acidifiée de permanganate de potassium

Quels sont les produits obtenus dans chaque cas ?






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