Synthèses et environnement








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Fiche de présentation de la ressource

Classe : 1ère STL

Enseignement : Physique et chimie en laboratoire




Thème du programme :

- Chimie : enjeux sociétaux, économiques et environnementaux

- Synthèses chimiques

Sous-thèmes :

- La chimie face à l’environnement

Synthèses et environnement





Titre :

Chimie et environnement , la chimie "verte".

Efficacité, solvants, réactifs, procédés.


Extraits du BOEN :


NOTIONS ET CONTENUS

CAPACITÉS

La chimie face à l’environnement :

- Rôle de la chimie dans des problématiques liées à l’environnement.

- Toxicité de certaines espèces chimiques.

- Impact environnemental des synthèses et des analyses.

- Citer des implications de la chimie dans des études menées sur l’environnement ou des actions visant à le préserver.

- Choisir, parmi plusieurs procédés, celui qui minimise les impacts environnementaux.

Synthèses chimiques :

- Synthèses et environnement (réactifs et solvants : choix, toxicité).

- Analyse de l’impact environnemental d’une

synthèse.

- Chimie « verte ».

- Agroressources.

- Citer les exigences en matière de chimie « verte » ou durable, en ce qui concerne les choix des matières premières, des réactions et des procédés, ainsi que d’éco-compatibilité du produit formé.

- Comparer les avantages et les inconvénients de différents procédés de synthèse.

- Citer quelques utilisations importantes des agroressources en synthèse organique et exploiter des documents pour illustrer leur part croissante en tant que matières premières.


Compétences transversales et attitudes :

● Rechercher, extraire, organiser des informations utiles.

● Formuler des hypothèses.

● Raisonner, argumenter, démontrer.

● Travailler en équipe.
Type de ressource :

● Complément scientifique à destination des enseignants, pour séquence d'enseignement.

● Activité documentaire.

● Banque de données, sitographie, bibliographie.

● Suggestion d'activités expérimentales.
Résumé du contenu de la ressource (et conditions de mise en œuvre si besoin) :
Document destiné aux enseignants pour élaborer les séquences d'enseignement (cours / TD) relatives à la chimie verte (les fondements, les agroressources, les notions d'économie atomique et de facteurs environnementaux), à l'utilisation des solvants et à leur remplacement ou leur limitation (solvants supercritiques, liquides ioniques, transfert de phase, réactifs supportés), aux réactifs et procédés "verts" (micro-ondes, ultrasons).
Des activités expérimentales sont indiquées ou suggérées. Relativement simples à réaliser, elles permettent d'utiliser d'emblée les méthodes modernes de synthèse qui seront mises en œuvre, autant que possible, dans les autres parties du programme.
Il semble souhaitable de traiter cette partie en début d'année, comme cela est suggéré par la place occupée dans le référentiel. Cela permet de poser les notions de base et de bien présenter l'esprit du nouveau programme en accord avec les préoccupations actuelles de la chimie.
Des notions de nomenclature sont utiles mais elles peuvent être introduites au fur et à mesure des besoins, surtout pour montrer la logique de la construction des noms.

La partie "efficacité atomique" nécessite de savoir équilibrer une réaction chimique.


Mots clés de recherche :

chimie verte, agroressources, économie d'atomes, facteur environnemental, solvant, solvant supercritique, liquide ionique, catalyse par transfert de phase, ammoniums quaternaires, éthers couronnes, cryptands, réactifs supportés, argiles, silice, alumine, résines échangeuses d’ions, réactions sans solvants, micro-ondes, ultrasons, sonochimie




Provenance : Frédéric GILLARD, frederic.gillard@ac-strasbourg.fr


Chimie et environnement, la chimie "verte".

Efficacité, solvants, réactifs, procédés.
Objectifs :

O1 : Citer les exigences en matière de chimie « verte » ou durable, en ce qui concerne les choix des matières premières, des réactions et des procédés, ainsi que l’écocompatibilité du produit formé.

O2 : Comparer les avantages et les inconvénients de procédés de synthèse.

O3 : Citer quelques utilisations importantes des agroressources en synthèse organique et exploiter des documents pour illustrer leur alternative à la pétrochimie et leur part croissante en tant que matières premières.
Plan :

0. Sources générales.

1. Introduction.

2. Historique rapide.

3. Les exigences de la chimie "verte".

4. Mise en œuvre des exigences de la chimie verte.

4.1. Le choix de la matière première.

Les intérêts.

À quoi faut-il faire attention ?

Utilisation de ressources agricoles.

Utilisation des biotechnologies.

Activité documentaire par groupes.

4.2. Le choix des réactions : l'efficacité.

Une notion nouvelle : l'économie d'atomes Eat.

Une notion voisine : le facteur environnemental E.

Le facteur environnemental de qualité Q.

Applications, exercices.

4.3. Le choix des réactions : limitation des produits secondaires.

Exemple de l'ibuprofène.

Activité expérimentale possible :

acylation de Friedel-Crafts du (2-méthylpropyl)benzène pour donner le 4-acétyl-(2-méthylpropyl)benzène, méthode classique et/ou utilisation de réactif supporté

4.4. Le choix des réactifs.

Exemple des isocyanates et des polyuréthanes.

4.5. Le choix des solvants.

Quelles sont les qualités d'un solvant de réaction ?

Quelles sont les qualités d'un solvant d'extraction ?

Comment doit se situer son point d'ébullition ?

Quels sont les solvants couramment utilisés ?

Activités documentaires associées.

4.6. Les solutions de remplacement aux solvants classiques.

4.6.1. L'extraction au CO2 supercritique.

4.6.2. Les liquides ioniques.

Activité expérimentale : synthèse d'un liquide ionique : le chlorure de 1-octyl-3-méthylimidazolium (omim-Cl) - possibilité de synthèse d'un liquide ionique à base N-alkylpyridinium - utilisation ultérieure possible dans une réaction de Friedel-Crafts.

4.6.3. Le transfert de phase : les ions ammoniums quaternaires ; les éthers couronnes, les cryptands ; la chimie supramoléculaire.

4.6.4. Les réactifs supportés : les supports minéraux : argiles, silice, alumine ; les résines échangeuses d’ions.

4.6.5. Les réactions sans solvants.

5. Les avantages et les inconvénients de différents procédés de synthèse.

5.1. L'utilisation des micro-ondes.

Principe de fonctionnement, chauffage des aliments, utilisation en chimie, les fours micro-ondes utilisés en chimie, avantages et inconvénients du procédé, exemple illustrant les avantages économiques, applications expérimentales avec un four micro-ondes domestique.

5.2. L'utilisation des ultrasons : la sonochimie.

Effet des ultrasons dans un liquide, conséquences mises à profit pour la chimie, les appareils utilisés.
0. Sources générales.
Ref.1. Une source essentielle : le site CultureSciences-Chimie (Eduscol) :

http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-index.html

On y trouve, entre autres, le dossier "La chimie verte" rédigé par Hagop Demirdjian (professeur agrégé à l'ENS) :

Ref.1a http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-dossierstransversaux-EEDD-Chimie_Verte_Demirdjian.html

- Ref.1b : http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-chimie-societe-article-Utilisation_Atomique_Demirdjian.html

Et les références citées dans ces articles.
Ref.2. La chimie verte

http://domsweb.org/ecolo/chimie-verte.php
Ref.3. La chimie verte, une chimie plus respectueuse de l'environnement

http://www.developpement-durable-lavenir.com/2005/10/06/la-chimie-verte-une-chimie-plus-respectueuse-de-l-environnement
Ref.4. Le site de l'US Environmental Protection Agency (EPA) :

Ref.4a : prévention de la pollution : http://www.epa.gov/p2/index.htm

Ref.4b : partie concernant la chimie verte : http://www.epa.gov/gcc/index.html

Ref.4c : lois, règlements : http://www.epa.gov/lawsregs/

Ref.4d : le " Pollution Prevention Act" : http://www.epa.gov/p2/pubs/p2policy/act1990.htm

Ref.4e : partie concernant la couche d'ozone : http://www.epa.gov/ozone/defns.html
Ref.5. Le site de l'American Chemical Society consacré à la chimie verte :

http://portal.acs.org/portal/acs/corg/content?_nfpb=true&_pageLabel=PP_TRANSITIONMAIN&node_id=830&use_sec=false&sec_url_var=region1&__uuid=681fcf30-2e43-4a4a-bcfb-b1db2165936c
Ref.6. Le site du "Green Chemistry Network", fondé par la Royal Society of Chemistry :

http://www.greenchemistrynetwork.org/
Ref.7. La revue "Green Chemistry" de la Royal Society of Chemistry :

http://pubs.rsc.org/en/Journals/JournalIssues/GC
Ref.8. De nombreux rapports sur le site de l'ONU :

http://www.un-documents.net

site de documentation de l'ONU : http://documents.un.org/default.asp
Ref.9. Le site de l'IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), GIEC en français, accès à tous les rapports :

http://www.ipcc.ch/home_languages_main_french.shtml
Ref.10. La convention de Rotterdam sur la sécurité des produits chimiques :

http://www.pic.int/home_fr.php?type=b&id=152

voir les références citées
ref.11. Une initiation à la chimie verte. la synthèse organique et le développement durable

X. Bataille, ENCPB, Paris, 2007

http://www.educnet.education.fr/rnchimie/chi_org/xb/Chimieverte.pdf

http://www.educnet.education.fr/rnchimie/chi_org/xb/chimie-verte_vide.xls

1. Introduction (Ref.1, 2).
- Contraintes environnementales de plus en plus sévères.
- Diminuer la pollution.
- Préserver l'écosystème et la biodiversité (altruisme et intérêt de l'humanité à préserver des ressources génétiques : variabilité, se prémunir contre les dangers de la monoculture, source potentielle de médicaments...).
- Forte augmentation de la production (industrielle et agricole) au cours du 20e siècle, pas assez de contrôles  excès  dégâts sur l'environnement et la santé (pluies acides, DDT, plomb, CFC et couche d'ozone, dioxine, émission de CO2  effet de serre  conséquences écologiques, humanitaires, économiques...).
- Apparition de la notion de chimie "verte" en 1972 avec le Sommet des Nations Unies sur l'Homme et l'Environnement à Stockholm.
2. Historique rapide (Ref.1, 4).
1972 : sommet des Nations Unies sur l'Homme et l'Environnement à Stockholm.
1987 : la Commission Mondiale sur l'Environnement et le Développement publie le rapport Brundtland : "Our common future" qui définit le concept de développement durable :

"développement qui répond aux besoins du présent mais préserve la capacité des générations futures à faire de même".

Le rapport Brundtland : "Our common future" (ref UN : A/42/427):

http://www.un-documents.net/wced-ocf.htm

en anglais (pdf) : http://worldinbalance.net/intagreements/1987-brundtland.php

en français (pdf) : http://daccess-ods.un.org/access.nsf/Get?Open&DS=A/42/427&Lang=F

et http://fr.wikisource.org/wiki/Notre_avenir_%C3%A0_tous_-_Rapport_Brundtland
1987 : élaboration du "Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer" concernant l'interdiction des chlorofluorocabures (CxClyFz), les CFC, qui détruisent la couche d'ozone.

Le protocole concerne également des composés moins agressifs mais qui doivent progressivement disparaître : CH3Br (2005), les halons (CxBryClz - utilisés dans les extincteurs - 2010), CCl4 et H3C-CCl3 (2010), les hydrochlorofluorocarbures (HCFC - CxHyClzFt - remplacement provisoire des CFC - 2030), etc. Les hydrobromofluorocarbures (HBFC - CxHyBrzFt) sont aussi concernés.

Le texte complet du Protocole de Montréal, mise à jour de 2006 :

http://ozone.unep.org/Publications/MP_Handbook/Section_1.1_The_Montreal_Protocol/

Les composés concernés : http://www.epa.gov/ozone/defns.html
1990 : premier rapport du Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat (GIEC) qui attire l'attention de la communauté internationale sur les risques du réchauffement climatique dus à l'augmentation de la concentration de gaz à effet de serre (CO2, CH4, N2O, SF6) dans l'atmosphère (Ref.9).

1990 : les États-Unis adoptent le "Pollution Prevention Act" qui incite à prévenir la pollution plutôt que de traiter les déchets produits (Ref.4d).

Le concept de "chimie verte" ("green chemistry") s'inscrit dans ce cadre.
1997 : 3ème Conférence des Nations unies sur les changements climatiques, à Kyoto, élaboration du "Protocole de Kyoto" concernant la limitation de quatre gaz à effet de serre (CO2, CH4, N2O, SF6) et l'utilisation de deux catégories de composés, les hydrofluorocarbures (CxHyFz - remplaçement des CFC) et les perfluorocarbures (CxFy - isolants électriques - médecine : dissolution O2), sans effet sur la couche d'ozone mais à fort effet de serre.

Accès au texte dans les différentes langues officielles :

http://unfccc.int/kyoto_protocol/items/2830.php

(en français : http://unfccc.int/resource/docs/convkp/kpfrench.pdf)
2005 : entrée en vigueur du protocole de Kyoto sur la réduction des émissions de gaz à effet de serre dans l'Union européenne.
Voir :

http://www.ladocumentationfrancaise.fr/dossiers/changement-climatique/chronologie.shtml
3. Les exigences de la chimie "verte" (Objectif O1).
Définition : chimie "verte" = chimie "propre", respectueuse de l'environnement ; ne pas confondre avec chimie végétale, qui utilise des plantes comme source de matière première ; les deux peuvent être liées mais pas nécessairement.
En 1991, l'agence américaine pour la protection de l'environnement (EPA) propose la définition suivante :

La chimie verte a pour but de concevoir des produits et des procédés chimiques permettant de réduire ou d'éliminer l'utilisation et la synthèse de substances dangereuses.
Les chimistes américains Anastas et Warner (Anastas, P. T.; Warner, J. C.; Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press: New York, 1998) développent le concept en douze principes :

1. Prévention.

2. Économie d'atomes.

3. Synthèses chimiques moins nocives.

4. Conception de produits chimiques plus sûrs.

5. Solvants et auxiliaires plus sûrs.

6. Amélioration du rendement énergétique.

7. Utilisation de matières premières renouvelables.

8. Réduction de la quantité de produits dérivés.

9. Catalyse.

10. Conception de substances non persistantes.

11. Analyse en temps réel pour prévenir la pollution.

12. Chimie plus sûre afin de prévenir les accidents.

(détails : Ref.1...)
Les grandes lignes :

* choix de la matière première : si possible d'une source agricole (minimiser les récoltes en pleine nature pour ne pas piller les écosystèmes), aussi proche que possible du produit final

* choix des réactions : solvants, réactifs, catalyse, éviter les coproduits non valorisés...

* choix des procédés : économies d'énergie, simplicité...

* tenir compte de l'écocompatibilité du produit fini :

étude de toxicité (voir p. ex. le programme européen de tests systématiques - ref. 10 et citées)

biodégradabilité (s’il y a risque de perte dans la nature)

recyclage (à prévoir dès la conception).
4. Mise en œuvre des exigences de la chimie verte (Objectifs O1, O2, O3).
4.1. Le choix de la matière première (Objectifs O1, O3).
L'industrie doit utiliser au maximum des matières premières renouvelables.

Par exemple les Etats-Unis espèrent que la moitié des matières premières de l'industrie chimique sera d'origine végétale d'ici 2050.
Les intérêts.
- Ne plus dépendre du pétrole qui s'épuise et dont la production coûtera de plus en plus cher.
- Utiliser la source d'énergie gratuite qu'est la lumière solaire via la photosynthèse.
- Ne plus libérer de CO2 fossile : les plantes utilisent le CO2 atmosphérique pour leurs synthèses, nous utilisons ces produits, leur destruction finale restitue le CO2 à l'atmosphère.
- Économiser des étapes de synthèses en utilisant des composés déjà complexes, voire totalement finis, ce qui limite la production de déchets de tous types et l'utilisation de composés intermédiaires.
À quoi faut-il faire attention ?
Minimiser les prélèvements en milieu naturel :

* sinon la ou les sources seront vite épuisées étant donné les quantités croissantes nécessaires,

* la disparition d'une espèce appauvrit l'ensemble de l'écosystème en le déséquilibrant, ce qui peut entraîner d'autres pertes et nous priver de ressources génétiques (pour contrer les ravages des nuisibles sur les monocultures, découvrir des molécules nouvelles...).
Éviter d'entrer en compétition avec les ressources alimentaires (blé, riz, maïs, oléagineux...) malgré leur intérêt évident (transformations faciles de l'amidon, du saccharose, des huiles...) :

* par exemple la production de bioéthanol, pourtant à ses débuts, a fait augmenter le prix des céréales, ce qui a déjà entraîné des émeutes dans plusieurs pays,

* pour couvrir 20% des besoins en combustibles liquides (objectif 2020) l’Europe devrait utiliser 70 % de ses terres arables !

* dans le même temps les USA visent la production de 130 millions de m3 par an, ce qui engloutirait la totalité des récoltes de maïs et de soja du pays !
Éviter de détruire les milieux naturels déjà bien atteints pour les remplacer par des cultures :

* c'est le cas du palmier à huile qui fournit une matière première très intéressante mais qui cause une déforestation intensive,
Éviter tous les excès traditionnels : déforestations, assèchements des zones humides, utilisation d'engrais à grande échelle, de pesticides, d'herbicides, sinon le résultat est nul ou pire que la situation initiale.
Voir un article de Eric Holtz-Giménez (Directeur général du Food First - Institute for Food and Development Policy, Oackland - Etats-Unis) :

http://www.monde-diplomatique.fr/2007/06/HOLTZ_GIMENEZ/14846
Utilisation de ressources agricoles.
- Permettre un approvisionnement stable, de qualité constante.
Éviter d'empiéter sur les milieux naturels fragiles.
- Pour les productions "basiques" (par ex. biocarburants) : utiliser des plantes sélectionnées pour leur rusticité, essayer d'utiliser les terres non encore cultivées, plus ou moins désertiques.
Valoriser toute la plante : extraction des composés "nobles" puis utilisation du reste pour la production de biocarburants, de substrat de culture pour les biotechnologies ou simplement comme source d'énergie (chauffage des locaux et des appareils de production, en évitant l'émission de polluants).
Utiliser des plantes à croissance rapide : pin, chanvre, bambou, saule, roseau, eucalyptus, panic érigé, triticale, peuplier (OGM)...
- Une fois une molécule repérée en milieu naturel il est envisageable de la faire produire par une autre plante cultivée (croisements, OGM).
Utilisation des biotechnologies.

Des bactéries ou des algues unicellulaires sélectionnées ou modifiées (OGM), cultivées en bioréacteur industriel, alimentées, si possible, par des résidus d'autres industries, produisent des composés chimiques : acides aminés, antibiotiques, triglycérides, acides organiques...

Activité documentaire par groupes (objectif O3).

Partie de la plante utilisée, produit obtenu, utilisation, types de sol, climat, rendement à l'hectare, production actuelle, impact environnemental éventuel.

- plantes à croissances rapides

- palmier à huile

- les biocarburants de 1ère, 2ème, 3ème et 4ème générations

- culture d'algues ensuite intégralement transformées en "biofuel", usine pilote en Espagne

- les plantes sucrières (betterave sucrière, canne à sucre, érable, Cocos nucifera, bouleau à papier, Stevia rebaudiana, Palmier de Palmyre, sorgho, Lippia dulcis, Jiaogulan)

- production de caoutchouc : l'hévéa

- les arbres produisant des hydrocarbures insaturés : hévéa, gutta-percha

- les plantes oléagineuses

- huile de ricin → polymères (rilsan)

- glycérol (sous-produit savonnerie) → acide acrylique → polymères

- composés chimiques produits par les biotechnologies : glutamate....?....
4.2. Le choix des réactions : l'efficacité (Objectif O1, O2).
Une notion nouvelle : l'économie d'atomes Eat (Ref.1a, 1b, 11).
Notion introduite par Barry M. Trost en 1991 (B. M. Trost, Science, 1991, 254, 1471-1477; Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1995, 34, 259-281).

- Elle permet de choisir une synthèse (suite de réactions) parmi d'autres sur un critère objectif qui permet de minimiser la production de produits secondaires.
Définition de l'économie d’atomes Eat :

* synonymes : économie atomique, utilisation atomique (Uat)

* soit une réaction représentée par : a A + b B = p P + q Q

A et B sont deux réactifs

(il y a souvent un de ces deux composés qui est le réactif "principal", le "substrat")

P est le produit principal et Q un sous-produit

a, b, p et q sont les coefficients stœchiométriques
* l'économie d’atomes est définie comme le rapport de la masse de produit (P) sur la somme des masses des réactifs engagés dans la réaction stœchiométrique :

p . M(P)

Eat = —————————

a . M(A) + b . M(B)
* cette quantité doit être aussi grande que possible

* elle est maximale (Eat = 1) si aucun sous-produit n'est formé (q = 0 si Q est absent).
Quelques exemples de réactions :

Eat maximale : les réactions d'addition ou de condensation (Eat = 1) :

# hydratation des alcènes :



un alcène un alcool


la position du groupe OH (côté R1-R2 ou côté R3-R4) dépend de la nature des groupes R1, R2, R3 et R4, l'atome d'hydrogène étant toujours à l'opposé du groupe hydroxyle





# condensation aldolique (ou cétolique) :





il existe de nombreuses possibilités suivant la nature des groupes R1, R2, R3 et R4




Eat maximale : les réactions de réarrangement (Eat = 1) :

# la transposition de Beckmann :




● l'-caprolactame donne, par polycondensation après ouverture du cycle, en milieu acide (présence d'eau et de catalyseur acide, 250-260°C) ou basique (sodium), le polycaprolactame ou nylon 6, dénommé "perlon", dont les propriétés sont proches de celles du nylon 6-6,

● il sert à la fabrication de fibres textiles, de cordes...

● le nom courant "-caprolactame" :

♦ un "lactame" est un amide cyclique

♦ l'acide -aminocaproïque est l'acide 6-aminohexanoïque

♦ la position "" est la cinquième après le carbonyle (position "" : la première à côté du carbonyle)
Remarque : la synthèse du polycaprolactame, comme expérience de cours, est extrêmement simple (http://www.demochem.de/D-Perlon-e.htm) : -caprolactame + un peu de sodium !

-caprolactame : CAS 105-60-2, 18€ HT les 500 g chez VWR, assez peu toxique

Alors que la préparation de cours classique (nylon 6-6) nécessite des produits toxiques et coûteux.

# la transposition de Claisen :




Une notion voisine : le facteur environnemental E (Ref.1b, 11).
Notion introduite par Roger A. Sheldon en 1994 (R.A. Sheldon, Chemtech, 1994, 24, 38-47).

- C'est une autre façon de chiffrer l'efficacité environnementale d'une réaction en s’intéressant aux déchets produits.

- Il existe en fait deux paramètres voisins : le facteur environnemental massique Em et le facteur environnemental molaire EM.
Définition du facteur environnemental massique Em :

* synonyme : économie de matière, facteur E

* c'est le rapport de la masse des "déchets" sur la masse du produit désiré :
Em = somme des masses des déchets / masse du produit souhaité
* sa valeur doit être la plus faible possible, elle est minimale (Em = 0) si aucun sous-produit n'est formé (q = 0 si Q est absent) et si le rendement est maximal !

* c'est une notion expérimentale

* soit, comme précédemment, une réaction représentée par : a A + b B = p P + q Q

A et B sont les réactifs, P est le produit souhaité et Q un sous-produit, le "déchet"

la masse des déchets comprend :

# les masses de A et de B non consommées

# la masse des sous-produits formés (Q dans cet exemple)

# la masse de produit P perdue dans l'extraction, la purification

la masse du produit souhaité est la masse récupérée

* finalement cela revient à écrire :

(masse de A + masse de B) - masse de P récupérée

Em = —————————————————————

masse de P récupérée
* on peut aller plus loin et inclure dans les déchets tout ce qui n'est pas récupéré : les solvants de la réaction, les solvants utilisés pour l'extraction et la purification, le catalyseur.
Définition du facteur environnemental molaire EM :

* c'est le rapport théorique de la masse des "déchets" sur la masse du produit désiré, engagés dans la réaction stœchiométrique

* soit, comme précédemment, une réaction représentée par : a A + b B = p P + q Q

q . M(Q) a . M(A) + b . M(B) - p . M(P)

EM = ————— = ——————————————

p . M(P) p . M(P)
* cette quantité est minimale (EM = 0) si aucun sous-produit n'est formé (q = 0 si Q est absent)

* on montre facilement la relation suivante entre le facteur environnemental molaire EM et l'économie d'atomes Eat :

Eat = 1 /(1+EM) et EM = (1 - Eat) / Eat
Le facteur environnemental massique Em dans l'industrie :


Secteur

Tonnage annuel

Facteur E

Chimie lourde

103-104 à 106

moins de 1 à 5

Chimie fine

102 à 104

5 à plus de 50

Industrie pharmaceutique

102 à 103

25 à plus de 100


On voit que le facteur E augmente beaucoup avec la complexité des produits fabriqués (plus d'étapes de synthèse) et que finalement la quantité de déchets produits par l'industrie pharmaceutique est comparable à celle produite par la chimie lourde alors que la masse de produit commercialisé est de 100 à 1000 fois plus faible !

D'où l'intérêt d'optimiser les procédés et/ou de trouver d'autres voies de synthèse.
Le facteur environnemental de qualité Q (Ref.1b).

* Pour tenir compte de la toxicité des composés utilisés, de leur facilité de séparation, de leur caractère recyclable..., on peut leur affecter un facteur environnemental Q.

* Ce facteur est d'autant plus élevé que le composé est "mauvais" pour l'environnement. La référence est l'eau, Q = 1.

* Quelles valeurs affecter aux différents composés ?

* Dans le calcul des facteurs E on remplace la masse d'un "déchet" par le produit masse x Q.
Applications, exercices (Objectif O2).
Calculer l'économie d'atomes, les facteurs environnementaux molaire et massique pour les réactions suivantes :

* Oxydation du cyclohexanol :

(Utiliser les formules développées ou la notation topologique.)

(Éventuellement donner une approche de la recherche de l'équation de réaction - pas encore vu en début d'année.)

Il est bien sûr possible de réaliser ces manipulations - l'oxydation des alcools est prévue - et d'utiliser les résultats. Si ces synthèses sont réalisées plus tard, il est intéressant de faire calculer les différentes grandeurs définies ci-dessus et de les commenter, dans le cadre de l'exploitation du TP (remarque valable pour toutes les synthèses effectuées).
Par le dichromate de potassium, en laboratoire :

3 C6H11OH + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 = 3 C6H10O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O
Eat = (3 . 98,16) / [(3 . 100,18) + 294,2 + (4 . 98,09)] = 0,298

EM = [(3 . 100,18) + 294,2 + (4 . 98,09) - (3 . 98,16)] / (3 . 98,16) = (1 / 0,298) -1

= 2,35
● dichromate de potassium : 18 g

● cyclohexanol : 18 mL, d = 0,90

● acide sulfurique concentré : 14 mL (pureté 95 %), d = 1,84

● cyclohexanone obtenue : 9,5 g (rendement 60 %)
Em = [18 + (18 . 0,9) + (14 . 1,84 . 0,95) - 9,5] / 9,5 = 5,18
● après hydrodistillation, on ajoute 25 g de NaCl pour le relargage

● on utilise encore 7 g de MgSO4 pour le séchage
Em(total) = [18 + (18 . 0,9) + (14 . 1,84 . 0,95) + 25 + 7 - 9,5] / 9,5 = 8,54
● Faire remarquer le très mauvais facteur Q pour les composés du chrome VI (inflammations des muqueuses, ulcères, cancérigène).

● Fiche toxicologique FT 1 INRS de CrO3 : http://www.inrs.fr/inrs-pub/inrs01.nsf/intranetobject-accesparreference/FT%201/$file/ft1.pdf.

● Voir le résultat de la recherche "chrome" sur le site de l'INRS (http://www.inrs.fr).
Par l'hypochlorite de sodium, en laboratoire :

C6H11OH + NaOCl = C6H10O + NaCl + H2O
Eat = 98,16 / (100,18 + 74,44) = 0,562

EM = (100,18 + 74,44 - 98,16) / 98,16 = (1 / 0,562) - 1 = 0,779
● cyclohexanol : 8 g

● eau de Javel à 12 °chl : 160 mL

1 °chl : 1 degré chlorométrique

1 L de solution à 1 °chl à 1°chl peut dégager un litre de dichlore (CNTP)

soit une concentration de 0,0446 mol/L en NaOCl

● cyclohexanone obtenue : 5,1 g (rendement 65 %)
Em = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) - 5,1] / 5,1 = 1,82
● il faut également 4,0 mL d'acide acétique (d = 1,05)

● après hydrodistillation, on ajoute 12 g de NaCl pour le relargage puis il faudra 20 mL de solution saturée de NaCl (env. 360 g/L) lors de l'extraction

● l'extraction à l'hexane (d = 0,66) et les rinçages nécessitent 80 mL de solvant dont on récupère 65 mL après utilisation de l'évaporateur rotatif

● on utilise encore 8 g de MgSO4 pour le séchage
Em(total) = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) + (4 . 1,05) + 12 + (0,02 . 360) + (15 . 0,66) + 8

– 5,1] / 5,1 = 9,92
● On peut aussi tenir compte du fait que l'eau de Javel est un mélange équimolaire de NaOCl et de NaCl (ajouter 0,16 . 12 . 0,0446 . 58,44 au numérateur), dans ce cas

E'm(total) = 10,9.

● Fiche toxicologique INRS sur l'eau de Javel : FT 157, principalement l'aspect corrosif des solutions (cutanée, yeux), produit peu toxique.
Comparaison de ces deux synthèses de laboratoire :

● Avec l'hypochlorite de sodium l'efficacité atomique est nettement meilleure (plus élevée), de même que les facteurs environnementaux molaire et massique (plus faible).

● Par contre le facteur environnemental massique total est défavorable, pourquoi ?

On effectue une extraction, ce qui n'est pas le cas pour la synthèse avec le dichromate.

● Qu'obtient-on si on ne fait pas d'extraction ?

On peut ne pas effectuer d'extraction, cela fait un peu baisser le rendement :

avec une masse récupérée de 4,8 g au lieu de 5,1 g, on n'utilise alors que 12 g de NaCl pour le relargage et 3 g de MgSO4 pour le séchage, on obtient alors

Em = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) - 4,8] / 4,8 = 1,99

Em(total) = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) + (4 . 1,05) + 12 + 3 - 4,8] / 4,8 = 5,99

(ou E'm(total) = 7,04 si on tient compte du NaCl contenu dans l'eau de Javel)

le rendement ayant baissé le facteur d'environnement massique Em a un peu augmenté

par contre le facteur d'environnement massique Em(total) est favorable par rapport à la synthèse avec le dichromate : il faut comparer des choses comparables !


oxydation par :

K2Cr2O7

sans extraction

NaOCl

avec extraction

NaOCl

sans extraction

Economie atomique : Eat

0,298

0,562

0,562

f. environ. molaire : EM

2,35

0,779

0,779

f. environ. massique : Em

5,18

1,82

1,99

f. environ. massique total : Em(total)

8,54

9,92 (10,9)

5,99 (7,04)

(---) : valeur tenant compte du NaCl contenu dans l'eau de Javel
● On voit cependant que les facteurs environnementaux restent élevés, pourquoi ?

Il faut une quantité non négligeable d'acide acétique, produit peu toxique, mais qui n'apparaît pas au bilan ! Si on l'enlève, on obtient Em(total) = 5,12, sans extraction.

L'hypochlorite de sodium réagit mole à mole avec le cyclohexanol alors que le dichromate de potassium réagit avec 3 moles de cyclohexanol ! Malgré sa masse molaire plus élevée, il n'en faut pas beaucoup plus :

6,37 g de NaOCl pour 8 g de cyclohexanol 0,80 g de NaOCl / g de cyclohexanol

18 g de K2Cr2O7 pour 16,2 g de cyclohexanol 1,11 g de K2Cr2O7 / g de cyclohexanol

● On voit aussi l'intérêt qu'il y aurait à utiliser un facteur environnemental de qualité !

Dans ce cas la synthèse par le dichromate serait nettement pénalisée, alors que celle par l'hypochlorite le serait peu. Elle le serait plus dans le cas de l'extraction à l'hexane.

● Pourrait-on améliorer la situation dans le cas d'une extraction qui permet d'augmenter le rendement et améliore le facteur environnemental massique ?

Il faut utiliser un solvant moins toxique que l'hexane et de propriétés voisines.

L'hexane est le plus toxique des hydrocarbures en C6 (Fiche toxicologique FT 113 de l'INRS) avec une VLEP de 20 ppm (72 mg/m3).

Les autres isomères C6H14 ont une VLEP de 500 ppm (1800 mg/m3).

Le cyclohexane est bien moins toxique (Fiche toxicologique FT 17 de l'INRS) avec une VLEP de 200 ppm (700 mg/m3).

Les hydrocarbures type "White Spirit", "essence X", "Ether de pétrole" sont également moins toxiques (Fiche toxicologique FT 96 de l'INRS) avec une VLEP de 1000 mg/m3.

Étant difficile d'utiliser les isomères ramifiés de l'hexane le choix se portera sur :

- le cyclohexane : VLEP de 700 mg/m3, temp. ébullition 81°C, prix 3,7 € TTC / L

- le White Spirit : VLEP de 700 mg/m3, temp. ébullition 135-220°C, prix 1,9 € TTC / L

- l'éther de pétrole 40-65: VLEP de 700 mg/m3, temp. ébullition 40-65°C, prix 2,5 € TTC / L
- pour comparaison : l'hexane : VLEP de 72 mg/m3, temp. ébullition 68°C, prix 5,5 € TTC / L.

Le meilleur choix est l'éther de pétrole 40-65, un peu plus cher que le White Spirit mais dont la température d'ébullition est bien plus basse, ce qui facilite l'évaporation et diminue le coût énergétique.

On est resté dans la même gamme de solvant : les hydrocarbures. Mais on peut carrément changer et trouver beaucoup mieux (éthers, esters). Ceci sera étudié au § 4.5.

● Est-ce bien utile malgré tout ?

Pas forcément !

La baisse de rendement est faible et est encore plus faible sur de plus grosses quantités. Il peut être préférable de perdre un peu de produit que d'utiliser des composés toxiques.

MAIS si le solvant subit un bon recyclage, qu'on peut améliorer avec une réfrigération plus efficace (mais attention au coût et à ne pas perdre l'eau de refroidissement ! ceci est possible par un système à circuit fermé), l'extraction n'est plus un handicap.

● Conclusion :

Il faut tout prendre en compte pour comparer deux méthodes : le côté environnemental avec les quantités et les toxicités (à chiffrer !!), ne pas oublier le coût énergétique, l'eau de refroidissement, le recyclage...

Par le dioxygène, réaction catalytique :

C6H11OH + ½ O2 = C6H10O + H2O

en présence d'un catalyseur à base de cuivre

le catalyseur est réutilisable

utilisation d'air ou de dioxygène pur
Eat = 98,16 / (100,18 + 16,00) = 0,845

EM = (100,18 + 16,00 - 98,16) / 98,16 = (1 / 0,845) - 1 = 0,183

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