Cours de Résonance Magnétique Nucléaire








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Cours de Résonance Magnétique Nucléaire

Plan


I.Le phénomène de résonance magnétique nucléaire

II. Les spectres de résonance des noyaux

Introduction
La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique qui se base sur une interaction particulière, celle qui existe entre la composante magnétique d’une radiation électromagnétique et le moment magnétique que possède certains noyaux (moment magnétique nucléaire). Ce phénomène a été observé pour la première fois en 1946 par F. BLOCH et E.M. PURCELL qui ont obtenu le Prix Nobel de Physique en 1952. Dès 1950, la RMN a été appliquée à des problèmes de chimie. Les premiers appareils travaillant à onde continue 40 MHz (0.93 Tesla) ont été utilisés en routine par les chimistes en 1960, exclusivement pour des noyaux comme le 1H ou 19F et dans le cas de composés très solubles.
Une nouvelle génération d’appareils travaillant par impulsion et utilisant la transformée de Fourier (FT-RMN) est apparue à partir des années 1970 et en 1991, R. Ernst reçoit le Prix Nobel de Chimie pour ces expériences en FT-RMN et pour le développement de nombreuses techniques bidimensionnelles (RMN-2D). Aujourd’hui, des aimants supraconducteurs ou cryoaimant (He/N2 liquide) ont remplacés les électroaimants et il existe des spectromètres à 800 MHz. De plus, l’informatique a beaucoup évoluée et a permis des améliorations notables au niveau du traitement du signal.

Le fait d’augmenter la puissance du champ magnétique appliqué permet d’augmenter la résolution et l’analyse du spectre devient de plus en plus aisé.



Figure 1. Spectres de RMN 1H d’une molécule complexe obtenus à deux fréquences différentes de puissance de champs.

La RMN est probablement la méthode d’analyse structurale la plus complète et la plus puissante. Elle est tout naturellement devenue la plus utilisée pour l’analyse structurale mais aussi pour l’étude des phénomènes dynamiques en solution et cela tant en chimie organique qu’inorganique. Si l’on regarde la littérature scientifique on trouve la séquence suivante pour les techniques d’analyse: RMN > IR > DR-X > UV-vis > SDM.

I.Le phénomène de résonance magnétique nucléaire


I.1. Le noyau. Moment magnétique nucléaire et moment quadripolaire
Le noyau est constitué de Z (numéro atomique) protons et de N neutrons. Le numéro atomique A est la somme Z+N. Chaque noyau possède un moment magnétique classique  et un moment angulaire nucléaire I (ou moment de spin) reliés par l’équation  = .I, ou  est le rapport gyromagnétique, c’est une constante de chaque noyau. D’après la théorie quantique, le moment magnétique nucléaire, ainsi que le moment cinétique sont quantifiés et on associe à I un nombre quantique I, encore appelé nombre quantique de spin, ou spin nucléaire, de telle sorte que :




I = h/2 √( I (I+1))



Figure 2. Quantification du moment magnétique nucléaire

Les valeurs de I dépendent du nombre de protons et de neutrons dans le noyau à l’état fondamental. Dans les conditions RMN et en général dans les réactions chimiques, le noyau se trouve à l’état fondamental.



Noyaux

A/Z

Nombre

quantique de spin (I)

Moment angulaire I


12C, 16O

Pair/pair

0

0

non magnétique

1H, 13C, 15N, 19F, 31P, 103Rh

A pair

Z pair ou impair

1/2, 3/2, 5/2, …

magnétique

2H, 14N

A pair

Z impair

1, 2, 3, …

magnétique


De plus, quand I est supérieur à ½, les noyaux possèdent en plus une distribution de charge non sphérique. Ceci est à l’origine d’un moment électrique quadripolaire, e.Q, ou e est l’unité de charge et Q est une mesure de la déviation de la distribution de charge (excentricité).

I.2. Les noyaux et les éléments intéressants en RMN
Si l’on considère simultanément les valeurs de I et de Q, on peut classifier les noyaux suivant quatre types distincts:



Figure 3. Différents types de noyaux en fonction des valeurs de I et Q


  • Type A : ils sont exclus des études RMN car ils ne possèdent pas de spin nucléaire et ne présentent donc pas de moment magnétique. C’est le cas du 12C pourtant si important en chimie organique.

  • Type B : ce sont les noyaux les plus fréquemment étudiés en RMN car ils donnent des signaux bien définis, c’est le cas de 1H, 13C, 31P, 19F, 103Rh ou encore 195Pt.

  • Type C et D : il s’agit des noyaux qui, en principe sont observables en RMN, mais l’existence d’un moment quadripolaire peut provoquer un élargissement important des signaux au point de rendre impossible l’observation RMN. Du point de vue de la RMN on arrive à étudier 10B, 11B et 14N.

Nous ne devons perdre de vue à aucun moment qu’en RMN, on se réfère au noyau et pas à l’élément. La majorité des éléments possèdent plusieurs isotopes, c’est le cas du carbone 12,13,14C où seul le 13C (I=½) est actif en RMN.
Pour qu’un isotope (noyau) soit accessible à l’observation RMN il est nécessaire, outre qu’il présente un spin nucléaire, que son moment magnétique classique soit appréciable. Au total la magnétisation de l’échantillon dépend de deux paramètres:


  • l’abondance relative (ax) de l’isotope actif en RMN

On aura ainsi, pour différents noyaux observables en RMN : 1H = 100%; 13C = 1,1%; 103Rh = 100% ; 31P = 100% et 195Pt = 34%.

  • la sensibilité relative du noyau observé

La sensibilité relative dépend de la valeur du moment magnétique classique et donc du facteur gyromagnétique 
Sx = Kx3.Ix.(Ix +1)
Comme  est une caractéristique du noyau, la sensibilité relative, à champs constant l’est aussi. La constante K est liée au spectromètre utilisé. Les sensibilités relatives sont référées par rapport à 1H : 1H = 1; 13C = 0,016; 103Rh = 3,1.10-4 ; 31P = 0.067 et 195Pt = 3,36.10-3.

C’est à partir des effets combinés de l’abondance et de la sensibilité relative que l’on a défini la réceptivité R qui est le reflet direct de l’intensité intrinsèque du signal RMN :
Rx = ax . Sx

Ainsi, si le proton est facilement observable, le rhodium qui présente les mêmes caractéristiques (I = ½, 100%) est d’une observation directe beaucoup plus difficile et il est nécessaire de travailler avec des échantillons très concentrés. De même, le 13C est environ 6000 fois moins réceptif que le proton et il est nécessaire de recourir à des techniques spéciales pour l’observer. Enfin, nous parlons jusqu’à présent de l’observation directe d’un noyau A, mais si l’on considère l’effet de A sur un autre noyau B, il n’y a que l’abondance relative qui entre en compte. Nous verrons la signification de ceci lorsque nous aborderons les couplages ou les satellites que l’on observe sur un noyau A et qui sont induits par la présence d’un noyau B.
I.3. Le noyau dans un champ magnétique
Lorsqu’un noyau de moment magnétique classique  est soumis à un champ d’induction magnétique B0, le moment magnétique subit d’abord un moment de rotation qui tend à l’orienter dans la direction du champ. L’impulsion de rotation propre du noyau provoque ensuite un mouvement de précession autour de l’axe z, que l’on peut aisément expliquer d’après les lois de la théorie gyroscopique.

La fréquence de rotation ou vitesse angulaire de précession est :
w0 = .B0, c’est la fréquence de Larmor.
Le vecteur w0 étant orienté négativement dans la direction de z, on a w0 = -.B0.


Figure 4. Comportement du moment magnétique dans un champ magnétique extérieur
Si l’on considère l’énergie potentielle d’un tel système, elle dépend de l’amplitude et des orientations relatives de  et B0:

E = -.B0

La mécanique quantique démontre que cette énergie est quantifiée, ceci implique donc que les orientations de  par rapport à B0 (imposé) seront prédéterminées. La série d’orientations possibles de I dans B0 est imposée par les valeurs de m (nombre quantique magnétique) = +I, I-1,…, -I; c’est-à-dire 2I+1 orientations pour le moment de spin I (ou pour ). L’énergie de chacun de ces états correspond ainsi à :
E = - z.B0 = - Iz..B0 = - .B0.m.h/2
La différence d’énergie entre deux états consécutifs est E = h. = .B0.m.h/2, d’où:
 = .B0/2
Cette différence d’énergie dépend donc de la nature du noyau () et elle augmente proportionnellement à la valeur du champ externe appliqué (B0).



Figure 5. Energie potentielle d’un système où I=1/2.

Si nous récapitulons, il nous faut retenir que :

  • Dans un champ magnétique externe, un noyau de spin nucléaire I peut adopter 2I+1 orientations différentes et donc acquérir 2I+1 énergies potentielles différentes.

  • L’énergie de chacun de ces états est E = - .B0.m.h/2. Le noyau se stabilise quand  s’oriente en direction du champ ; dans les cas ou  et I ont la même direction ( positif, qui est le plus fréquent), le noyau se stabilise (E négative) quand  prend des valeurs positives.

  • La différence d’énergie entre deux états consécutifs exprimée en fréquence est  = .B0/2, elle dépend donc du noyau étudié et est différente pour chaque noyau, et augmente proportionnellement avec la valeur du champ appliqué.


La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire se base précisément sur la possibilité de provoquer des transitions entre ces niveaux d’énergie, à partir de radiation électromagnétiques de fréquence  = .B0. Il s’agit de radio fréquences.

Comme dans toutes les spectroscopies, seules certaines transitions seront permises; en RMN il n’existe qu’une seule règle de sélection:
seules sont permises les transitions pour lesquelles m = ±1
A la différence des autres spectroscopies, en RMN, la fréquence pour provoquer les transitions peut varier, il suffit pour cela de changer la valeur de B0, dans les limites imposées par les techniques d’obtention du champ magnétique. De façon similaire, si l’on considère deux noyaux différents qui subissent le même champs B0, ils présenteront des E différents et donc des fréquences différentes pour établir des transitions entre états. Le tableau ci-dessous présente quelques exemples représentatifs.


B0 (Tesla)




1,4

1,87

2,3

7,1

Noyau

z













1H

2,793

60

80

100

300

13C

0,702

15,1

20,13

25,2

75,5

19F

2,623

56,5

74,8

93,0

282

31P

1,130

24,3

32,4

40,5

121,5

Fréquences données en MHz

I.4. L’origine du signal de RMN – La résonance
Nous venons de voir le comportement du noyau dans un champs magnétique B0 et en accord avec la règle de sélection le noyau peut passer d’un niveau d’énergie au niveau supérieur ou inférieur en absorbant ou émettant une radiation électromagnétique de fréquence  = .B0/2.


Figure 6. Transitions spectroscopiques.
Bien sur, pour qu’il existe un phénomène spectroscopique quelconque il faut qu’il y ait une variation de la radiation utilisée et donc que les nombres de transitions correspondant à une absorption ou une émission d’énergie diffèrent. Ce qui est le cas, car les différents états d’énergie sont peuplés de façon non équivalente. En effet, de façon générale, quand une série de particules peuvent adopter différents niveaux d’énergie, elles se distribuent en suivant la distribution de Maxwell-Boltzmann:
N/N = e-E/kT ≈ 10-5 – 10-6
En définitive il se produit une absorption nette (N<) d’intensité qui dépend des valeurs relatives de E et 1/kT. Comme E est très faible, on doit en RMN détecter des signaux de faible intensité. Nous voyons ici l’origine de la sensibilité relative des noyaux et de l’intérêt d’augmenter la valeur du champ pour augmenter l’amplitude du signal.
I.4.1. La résonance du noyau isolé.
Ce qui importe pour le processus de résonance, c’est qu’un champs magnétique B1 (<0), tournant dans le plan xy, dont la vitesse angulaire w concorde avec la fréquence de Larmor quand à son signe et à sa valeur et qui fait un angle de 90° avec la composante x,y du vecteur , puisse déterminer un basculement du vecteur  en agissant sur lui.




Figure 7. Résonance du noyau isolé.
I.4.2. Processus de résonance pour un échantillon macroscopique.
L’interaction se produit donc entre le moment magnétique nucléaire classique et la composante magnétique oscillante (B1) de la radiation électromagnétique. L’effet net de l’expérience ne touchant que la population du niveau d’énergie inférieur E (I = + ½), nous ne considérons que l’excès de noyaux alignés dans la direction du champ. Après l’établissement de B0 il s’instaure une répartition des N noyaux sur les deux niveau  et  qui répond à la loi de Maxwell-Boltzmann. Il apparaît comme résultat macroscopique des moments magnétiques individuels , animés d’un mouvement de précession de fréquence de Larmor w0 autour de l’axe z, une magnétisation M de valeur M0. Comme les moments nucléaires  ne tournent pas en phase, mais sont répartis statistiquement sur une surface conique, la composante de M dans le plan xy est nulle.

Figure 8. Comportement d’un ensemble de noyaux dans B0.
On engendre alors, à l’aide d’une bobine émettrice placée sur l’axe x, un faible champ magnétique B1, linéairement polarisé et de fréquence w qui dépend bien sur de la radiofréquence. Tant que w est différent de w0, on peut démontrer que l’effet de B1 sur M, ne se traduit, dans le temps, par aucune variation de la magnétisation M0. Au contraire, lorsque w = w0, il se produit alors une interaction entre B1 et M et par suite une déviation de M de sa position «de repos» le long de l’axe z. A l’opposé du cas du moment nucléaire isolé, le vecteur M ne bascule pas dans le plan xy, car B1 étant faible, tout les moments nucléaires  ne peuvent absorber de l’énergie. M décrit donc un mouvement de précession autour de z. C’est suivant l’axe y que sera placé la bobine réceptrice du signal.


Figure 9. Résonance d’un ensemble de noyaux.

I.5. Temps de relaxation spin-réseau et spin-spin
Finalement, il est important de noter qu’il faut distinguer deux magnétisations macroscopiques dans le phénomène de résonance magnétique nucléaire: d’une part la magnétisation longitudinale le long de l’axe z et d’autre part la magnétisation transversale selon les axes x et y. Les deux sont soumises au phénomène de relaxation, c’est-à-dire que leur valeur évolue en fonction du temps. On défini ainsi deux temps de relaxation:


  • T1, le temps de relaxation longitudinale ou spin-réseau, qui est lié au retour de la magnétisation de Mz à sa valeur originale M0 lorsque le champ tournant B1 est coupé,

  • T2 le temps de relaxation transversale ou spin-spin, qui est lié au retour de la composante Mxy de la magnétisation à sa valeur originale, zéro lorsque le champ tournant B1 est coupé. Ce dernier est souvent différent de T1 car la fonction temporelle Mxy diffère de la fonction temporelle que l’on observe pour Mz. Ainsi, la décroissance de Mxy peut se produire, de part certains phénomènes principalement liés aux inhomogénéités de B0, que nous n’analyserons pas ici, sans que Mz ne soit affecté. Le retour de Mxy à la valeur 0 est généralement plus rapide que le retour de Mz à M0 et on a donc T21.


I.6. Conclusion
Pour qu’un noyau soit observable en RMN il est nécessaire que son moment magnétique soit non nul.

Lorsque le noyau, ou un ensemble de noyaux, sont placés dans un champ magnétique B0, il se produit un mouvement de précession à la fréquence:
w0 = .B0 (fréquence de Larmor)
L’énergie potentielle du système subit alors une levée de dégénérescence (E) qui va dépendre de la nature du noyau et de la valeur de B0. Les niveaux d’énergie sont quantifiés et on a :

E = h et  = .B0/2
Il se produit, de part la distribution statistique entre les états d’énergie, un phénomène d’absorption net (passage du niveau inférieur au supérieur).

Pour avoir résonance, on applique une radiation électromagnétique de composante magnétique B1 (<0) perpendiculaire à B0 et l’on accorde la fréquence de rotation w de B1 sur la fréquence de Larmor. C’est la mesure de la variation de la composante de la magnétisation dans une direction perpendiculaire à B0 qui est à l’origine du signal RMN.

L’égalité des fréquences peut être obtenue sur un appareil à onde continue, soit en maintenant B0 fixe et en variant rad, soit en maintenant rad fixe et en variant B0.





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