Variation d’entropie pour les transformations physiques








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date de publication26.01.2017
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SECOND PRINCIPE THERMODYNAMIQUE

I/Introduction.
Le second principe permet de prévoir:

  • Le sens de la réaction.

  • Si une transformation est spontanée ou non.




Une transformation est dite spontanée si elle se passe sans apport d’énergie extérieure et ne dépend pas de la vitesse de réaction.

Les phénomènes naturels sont irréversibles et spontanés.
Une transformation spontanée:

  • Désorganise la matière.

  • Dissipe l’énergie.

  • Augmente l’entropie du système.

Une transformation spontanée est une transformation pour laquelle le désordre total (système + extérieur) tend à augmenter.
II/L’entropie.


L’entropie S est l’unité de mesure de la dispersion de l’énergie et de la matière (J.K-1).

L’entropie d’un système isolé ne peut que croitre ΔStot > 0.
Lors d’une transformation la variation d’entropie est due:

  • Aux échanges de chaleur avec l’extérieur : ΔSext = -Q/T.

  • Aux variations d’entropie du système ΔSsys.


Pour les transformations réversibles la variation est nulle : ΔStot = ΔSsys + ΔSext = 0  ΔSsys = -ΔSext.

Pour les transformations irréversibles (spontanée) l’entropie augmente : ΔStot = ΔSsys + ΔSext >0.


  1. Variation d’entropie pour les transformations physiques.


Pour les transformations physiques qui sont réversibles ΔStot = 0.

La variation d’entropie pour transformations physiques ne dépend que des échanges de chaleur.
dSsys = -dSext = δQ/T
Pour un changement de température:

dSsys = δQ/T

dS = nCdT/T

ΔS = nC lnT2/T1 Si T2 > T1  ΔS > 0
A température constante:

ΔS = nLtr/Ttr

ΔS = nΔHtr/Ttr


  1. Variation d’entropie pour les transformations chimiques.


Si ΔS>0 la réaction provoque une augmentation du désordre dans le système.

Si ΔS<0 la réaction provoque une diminution du désordre dans le système.

L’entropie est une fonction d’état donc elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final.


Entropie absolue : contrairement à H et U on peut déterminer l’entropie absolue d’un corps qui est une mesure de son désordre moléculaire, c’est l’entropie molaire standard (J.K-1.mol-1) : S°298.

Au zéro absolu l’entropie d’un corps est nulle, l’entropie absolue d’un corps simple est ≠ de 0.
A partir des entropies absolues des réactifs et des produits:
ΔS°298 = ∑ vi298 (produits) - ∑ vi298 (réactifs).

A partir d’autres réactions ayant des entropies connues:
A + B C + D ΔS1

C + E B + F ΔS2

G + D  E + H ΔS3

  • ΔS = A + G  F + H = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3

A temperatures différentes:
ΔS°T2 = ΔS°T1 + [∑ vi Cp (produits) - ∑ vi Cp (réactifs)] lnT2/T1


  1. Spontanéité des réactions chimiques.




Pour qu’une réaction soit spontanée ΔStot (ΔSsys + ΔSext) doit être positive.


Pour une réaction à pression et température constante:
ΔStot = ΔSsys + ΔSext = ΔS – ΔH/T

Pour une réaction spontanée:
ΔStot > 0

ΔS – ΔH/T > 0

ΔS > ΔH/T

TΔS > ΔH

  • ΔH – TΔS < 0 nouvelle fonction d’état


III/L’enthalpie libre.


Pour simplifier l’étude de la variation d’entropie il faut donc une nouvelle fonction d’état.

L’enthalpie libre G tel que : ΔG = ΔH – TΔS

Le signe de la variation d’enthalpie libre indique si la réaction est spontanée ΔG < 0.
A pression et température constante:

  • ΔG=0, état d’équilibre thermodynamique, transformation réversible.

  • ΔG>0, le système ne peut évoluer sans apport d’énergie externe.

  • ΔG<0, le système évolue spontanément, transformation irréversible.

Tous les processus chimiques et physiques tendent vers une augmentation de l’entropie et une diminution de l’enthalpie libre.


  1. Détermination d’enthalpie libre.


A partir des valeurs d’enthalpie et d’entropie:
ΔG = ΔH – TΔS avec les entropies absolues

A partir des enthalpies libres de formation:
ΔG°298 = ∑ vi Δf298 (produits) - ∑ vi Δf298 (réactifs)

Δf298 = Δf298 –TΔf298 avec les tables
En utilisant les enthalpies et les entropies de réactions on peut déterminer à partir de quelle température une réaction est spontanée.


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