Rapport de modelisation etude par modélisation de différents facteurs influençant la Substitution Nucléophile d’ordre 2








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date de publication18.10.2016
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DELETOMBE LAURENT
GIRKA QUENTIN

1ère année Master Sciences de la Matière
Année 2009-2010
RAPPORT DE MODELISATION

Etude par modélisation de différents facteurs influençant la Substitution Nucléophile d’ordre 2

université lille1

SOMMAIRE




  1. Introduction………………………………...………3




A/ La modélisation moléculaire…………………………………..3

B/ Présentation de la SN2………………………......................….3

C/ Paramètres influençant la SN2…...............................................3








  1. Modélisation moléculaire……………………..……4



A/ Influence du nucléofuge……………………………………….4

B/ Influence de la gêne stérique……………………………….….5

C/ Autres méthodes de calcul……………………………….…….7

D/ Application en chimie organique…………......…...………......8




  1. Bilan général………………………………………10I) Introduction



A/ La modélisation moléculaire
La modélisation informatique est aujourd’hui un outil puissant en vue de la détermination de structures plus ou moins complexes.

Appliquée à la chimie, cette technique permet de modéliser des édifices chimiques élaborés, étape aujourd’hui préalable à des fins de synthèses chimiques à grande échelle.
Le logiciel à notre disposition est Spartan, se fondant sur un modèle quantique de résolution de l’équation de Schrödinger appliquée pour un édifice poly-atomique.

Les solutions trouvées sont ainsi modélisées de façon semi empirique, permettant ainsi la détermination des états d’énergie des divers édifices chimiques étudiés.
Un des mécanismes de synthèse étudié ici est la substitution nucléophile d’ordre 2 ou SN2, l’un des mécanismes fondamentaux régissant le déroulement de nombreuses réactions chimiques.
B/ Présentation de la SN2
La substitution nucléophile d’ordre 2, bimoléculaire, est une réaction « concertée », c’est-à-dire que contrairement à la réaction d’ordre 1 passant par un intermédiaire carbocation, ce mécanisme se déroule conjointement avec l’attaque du nucléophile Nu- et l’expulsion du nucléofuge X-.
fichier:sn2.gif
figure 1 : Schéma général de la SN2
Cette réaction passe par un état de transition hypothétique non isolable, s’accompagnant d’une inversion de configuration appelée inversion de Walden (la figure 1 représente la SN2 avec cette inversion), on dit qu’elle est stéréospécifique.

A noter que lors du passage par l’état de transition, on admet que l’angle (Nu-C-X) est plat.
C/ Paramètres influençant la SN2
Ce mécanisme de réaction est sensible à de nombreux paramètres tels que :
- la nature du solvant utilisé (polaire/apolaire, protique/aprotique)

- le type de carbone attaqué (Iaire, IIaire ou IIIaire) induisant des variations au niveau de la gêne stérique et donc de la réactivité

- la polarisabilité du nucléophile (la SN2 est favorisée quand la polarisabilité augmente)

- la polarisabilité du groupement partant, ou nucléofuge, induisant également une plus grande réactivité lorsque celle-ci augmente
Notre étude se limitera à deux de ces paramètres : l’influence du groupement partant ainsi que celle de la nature du carbone attaqué.

La simulation sera dans chaque cas réalisée selon la même méthode de calcul semi empirique notée AM1-SM2.

Nous modéliserons un cas pratique d’application de la SN2 mettant en jeu une protection du phénol.


  1. Modélisation moléculaire



A/ Influence du nucléofuge
Dans cette partie nous ne considèrerons que les halogènes comme groupements partants lors de réactions SN2, bien que d’autres espèces soient de bon nucléofuges.

La structure moléculaire siège de la réaction sera la plus simple possible avec un carbone Iaire.

bromoethanesn2reaction

Figure 2 : exemple de SN2 sur un carbone IIaire avec un halogène comme nucléofuge
Voici les résultats obtenus lors des expulsions de Cl-, Br- et I- lorsque l’on a rapproché l’alcoolate du carbone :

Figure 3 : Influence du nucléofuge sur l’energie mise en jeu par la SN2
La figure 3 met en évidence l’état de transition qui présente un profil énergétique croissant avec la polarisabilité de l’élément partant (I>Br>Cl en terme de polarisabilité).

Celui-ci se repère au niveau du maximum énergétique du déroulement de la réaction, mettant ainsi en évidence l’énergie d’activation lors du départ du nucléfuge.

Nous pouvons observer l’évolution attendue de l’énergie de la réaction lorsque l’on augmente la polarisabilité du groupement partant, c'est-à-dire que l’iode sera d’autant plus un meilleur groupe partant qu’il laissera la molécule substituée stable (avec une énergie importante).
Il a également été observé la répartition de la charge négative sur l’édifice moléculaire (figure 4), les charges portées par l’oxygène nucléophile et l’halogène nucléofuge ont été ainsi modélisées.

Figure 4 : Mise en évidence du transfert de charge lors de la réaction
On observe alors clairement ici le transfert de la charge négative selon la coordonnée de la réaction avec l’halogène initialement neutre (pas d’interactions avec le nucléophile) qui est ensuite totalement porteur de cette charge lors de son départ.

Cette conjecture est confirmée par la charge portée par l’oxygène qui tend à devenir neutre avec le rapprochement vers l’atome de carbone.

L’état de transition est également mis en évidence lorsque la répartition électronique est équivalente le long de l’édifice (pour dC-O = 1,6 angströms, valeur également similaire à celle de la figure 3).

A noter que la nature du dérivé halogéné ne semble pas influencer le déroulement du transfert de charge (l’allure pour Cl est semblable à celle pour Br et I).
B/ Influence de la gêne stérique
Pour cette série de simulations nous considérerons le même type de réaction mais avec le chlore comme groupement partant.

Il est question d’étudier l’influence qu’a la nature du carbone subissant l’attaque du nucléophile, c'est-à-dire que des carbones primaires, secondaires voire tertiaire n’auront pas la même réactivité.

Ces différences en termes de réactivité tiennent leur origine dans la gêne stérique occasionnée par le rajout de groupements méthyles sur le carbone réactionnel (l’orientation des orbitales moléculaires est alors perturbée).

Vérifions cela toujours en modélisant par la méthode de calcul AM1-SM2.

Figure 5 : Influence de la nature du carbone sur l’énergie

Nous observons une réactivité assez ressemblante sur des carbones Iaire et IIaire, alors que sur un carbone IIIaire l’état de transition n’est jamais atteint.

Ce modèle confirme donc l’hypothèse pour laquelle un carbone encombré défavorise nettement la SN2.

Par contre les données obtenues permettent difficilement de conclure sur des différences de réactivité sur un carbone primaire ou secondaire alors que concrètement un carbone primaire, donc stériquement peu encombré, conduit à de meilleurs résultats qu’un carbone secondaire.
Du point de vue de la répartition des charges, la figure 6 ci-après met en évidence que le transfert de charges ne peut s’effectuer lors de l’attaque d’un carbone encombré alors que pour un carbone Iaire et IIaire le chlore est expulsé avec la charge négative.

Figure 6 : Evolution de la charge du chlore selon la nature du carbone attaqué
Ce qui confirme donc les résultats obtenus de l’énergie de l’édifice, où la réaction sur le carbone tertiaire est défavorisée, mais il est difficile dans ce cas de conclure sur des différences de réactivité nettes entre un carbone primaire et secondaire.
C/ Autres méthodes de calcul
Les différents cas étudiés jusqu’ici ont été modélisés en utilisant la méthode AM1-SM2. Or, il existe d’autres méthodes de calculs semi-empirique (et également ab-initio mais non étudié ici car calculs plus longs) mais se basant sur des variantes de la AM1-SM2.

On peut citer la AM1 et PM3 entres autres.

Nous avons d’ailleurs testé ces méthodes sur la SN2 du type de la réaction de la figure 2 avec comme groupement partant l’ion chlorure.

Figure 7 : évolution de l’énergie selon la méthode utilisée

Ce graphe met en évidence que le mode de calcul PM3 est inapproprié dans le cadre de cette réaction du fait que l’état de transition ne semble pas atteint (vers 1.6 angströms).

Par contre AM1 et AM1-SM2 présentent à peu près le même profil mais avec une différence énergétique assez importante.

Concernant le transfert de charge les résultats corroborent ceux trouvés précédemment avec notamment une impossibilité du transfert à l’aide de PM3 tandis que pour les 2 autres cela semble satisfaisant.
Ainsi la méthode PM3 n’est pas adaptée à ce type de réaction, des recherches nous ont d’ailleurs montré qu’elle est plus sensible aux réactifs volumineux.

Notre choix d’utiliser AM1-SM2 est donc motivé par le fait qu’elle est plus sensible aux variations d’énergie que la méthode AM1.
D/ Application en chimie organique
Il existe de très nombreux exemples d’utilisations de la SN2 en chimie organique, on peut notamment citer la synthèse de Williamson.

Cette réaction de type SN2 a pour but de protéger les fonctions alcools par exemple en cours de synthèse (voir le schéma suivant) :

c:\users\lolo\pictures\williamson.gif

Figure 8 : Schéma réactionnel d’une synthèse de type Williamson
Notre application en modélisation sera la suivante :


  • Le réactif R-O- servant de nucléophile sera le phénate

  • Le réactif R’-X est l’halogénure de méthyle, avec X- l’halogène (Cl- ou I-) partant

  • Méthode de calcul AM1-SM2



Figure 9 : Variation de l’énergie de la réaction de protection du phénol en fonction du dérivé halogéné utilisé

Il en ressort de ce graphe que la réactivité des deux halogénoalcanes semble équivalente avec le rapprochement du nucléophile, mais l’état de transition n’est pas clairement visualisable.

Un léger épaulement aux alentours de 1,5 angströms pourrait être caractéristique de l’état de transition, mais la poursuite de la modélisation à de plus faibles distances nous aurait donné plus de certitudes.

De même la figure 10 indique que la charge se transférerait bien totalement sur l’halogène partant, mais là encore rien ne peut nous l’affirmer.

Figure 10 : Suivi du transfert de charge sur l’édifice
Cette réaction, couramment utilisée lors de synthèses organique, fonctionne très bien sur le plan pratique.

Néanmoins notre modélisation ne nous amène pas de résultats assez satisfaisants pour tirer des conclusions en termes de différences de réactivité entre un dérivé iodé et chloré.

La méthode de calcul n’était peut-être pas la plus adaptée à ce type de simulation, le manque de temps nous limitant dans les tests avec d’autres méthodes (PM3 par exemple).

  1. BILAN GENERAL



Cette étude de modélisation nous a permis de mettre en évidence l’influence de plusieurs facteurs intervenant sur la réactivité de la SN2.

D’abord la modification du profil énergétique de la réaction suite au changement de groupement partant a bien été mise en évidence, de même que la modification de l’environnement du carbone attaqué par le nucléophile.

Ces changements ont des conséquences directes au niveau de la réactivité de la SN2, bien observées sur le plan pratique.

Néanmoins un des facteurs également prépondérant mais non pris en compte dans le cadre de cette étude est l’effet dû au solvant. En effet celui-ci influence considérablement la réactivité en fonction de son caractère polaire, ce qui nous amène à considérer les différents résultats obtenus indépendants des effets de solvant (approximation assez grossière).

De même le choix de la méthode de calcul en vue de la simulation peut parfois sembler aléatoire entre AM1-SM2, AM1 et PM3. Les frontières d’utilisation optimale de ces méthodes nous semblent en effet assez floues.

Il est ainsi nécessaire de garder la même méthode pour l’ensemble de nos simulations en vue d’une éventuelle comparaison des effets influençant la réaction SN2.

L’utilisation de logiciels de modélisation moléculaire reste tout de même un outil performant qui nous donne une bonne idée du profil réactionnel de réactions chimiques, toujours en vue d’une limitation des essais en pratique parfois voués à l’échec.

La modélisation informatique est enfin une des rares méthodes permettant de conjecturer sur l’existence d’un état de transition lors de réactions chimiques, théorie admise de nos jours mais non vérifiable par les techniques conventionnelles d’analyse (ex : spectroscopie).

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