Chapitre 12 : Représentation spatiale des molécules








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date de publication27.01.2017
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Chapitre 12 : Représentation spatiale des molécules


CHAPITRE 12 : REPRESENTATION SPATIALE DES MOLECULES.

Introduction

La façon dont les atomes d’une molécule sont disposés les uns par rapport aux autres dans l’espace peut avoir des répercussions sur son comportement chimique et/ou biologique. Il importe donc de s’intéresser à la structure tridimensionnelle des molécules.

Exemple :


L’odeur du citron est différente de celle de l’orange, bien que cette odeur soit due dans les deux cas à la molécule de limonène. En effet le limonène peut exister sous deux formes de géométries différentes.

Formule topologique du limonène (ne rend pas compte de sa géométrie dans l’espace) :

limonene.bmp

  1. REPRESENTATION DE CRAM

Pour représenter dans un plan la géométrie spatiale des molécules, les chimistes utilisent la représentation de CRAM (basée sur la géométrie du carbone tétraédrique).

Dans le cas d’une liaison entre deux atomes A et B :

Position des atomes A et B

Représentation de CRAM

A et B sont dans le plan de la feuille





A est dans le plan de la feuille, B est en avant.





A est dans le plan de la feuille, B est en arrière





Exemple :

Représentation de CRAM de la molécule de méthane (CH4) :

cram.jpeg

Activité 1 :

  1. Ecrire les formules topologiques du chloroiodométhane et du butan-3-èn-2-ol

  2. Construire le modèle moléculaire de ces deux molécules.

  3. Ecrire une des représentations de CRAM de la molécule de chloroiodométhane que vous avez modélisé.

  4. Ecrire une des représentations de CRAM de la molécule de butan-3-èn-2-ol que vous avez modélisé : le groupe méthyle sera noté CH3 et celui comportant la fonction alcène , C2H5



  1. CHIRALITE -CARBONE ASYMETRIQUE

II-1) Approche historique

En faisant cristalliser un composé appelé tartrate, Louis Pasteur (1822-1895) a vu apparaître deux formes de cristaux images l’une de l’autre dans un miroir.

pasteur.gif

Après avoir trié les cristaux en fonction de leur forme puis dissous chaque type de cristaux, Pasteur vérifia que les propriétés optiques* des deux solutions obtenues étaient différentes. Il établit ainsi un lien entre la dissymétrie d’un cristal et celles des molécules qui le constituent.

*Effet de rotation sur le plan de polarisation d’une lumière polarisée.

II-2) Chiralité

  • Un objet est chiral s’il n’est pas …………………………………………………à son image dans un miroir plan. Dans le cas contraire il est dit ………………………………………………….

  • Un objet présentant un plan ou un centre de symétrie est ………………………………………………….

Exemples :

  • Une main droite (resp. gauche) est chirale. Son image dans un miroir est une main gauche (resp. droite). Une main droite et une main gauche sont non superposables.

mins.jpeg

  • Une coquille d’escargot est chirale.

escargotjpeg.jpeg

-une chaise est achirale

chaises.jpeg

II-3) Carbone asymétrique

Activité 2 : activité 3 page 257

  • Un atome de carbone tétraédrique lié à quatre atome ou groupes d’atomes différents les uns des autres est dit…………………………………………………… . il est en général noté avec un astérisque : C*.

  • Une molécule qui contient un seul atome de carbone asymétrique est chirale.

Exercice 1

  1. Ecrire la formule développée de la molécule de 3-méthylpentan-2-ol



  1. Indiquer sur la formule développée de cette molécule à l’aide d’un astérisque le(s) carbone(s) asymétriques.



  1. STEREOISOMERIE

Activité 3 : activité 4 page 258

En classe de seconde on a appelé isomères des molécules ayant même formule brute mais des enchaînements d’atomes différents. L’écriture des formules développées (ou semi-développées) des molécules était alors suffisante pour rendre compte du type d’isomérie rencontré.

Nous verrons maintenant qu’il existe des molécules ayant même formule développée (ou semi-développée) mais qui sont cependant non superposables car elles diffèrent par l’arrangement spatial de leurs atomes. De telles molécules sont appelées …………………………………………………………. .

Il existe deux sortes de stéréoisomérie : l’énantiomérie et la diastéréoisomérie

  1. ENANTIOMERIE

IV-1) Définition

Deux molécules images l’une de l’autre dans un miroir mais non superposables* (chirales) sont dites ………………………………………………… l’une de l’autre.

*Même après rotation autour de liaisons simples.

L’origine la plus courante de la chiralité et donc de l’énantiomérie est la présence d’……………………………………………………………………………………………asymétrique dans une molécule.

N.B. De façon générale une molécule qui ne possède ni de plan, ni de centre de symétrie est chirale.

Exercice 2

  1. Ecrire la formule semi-développée de l’acide 2-méthylbutanoïque.



  1. Indiquer sur la formule développée de cette molécule à l’aide d’un astérisque le(s) carbone(s) asymétrique(s)

  2. Cette molécule est-elle chirale (justifier)? Si oui utiliser la représentation de CRAM pour représenter les deux énantiomères correspondant.


IV-2) Mélange racémique

Les chimistes synthétisent souvent des espèces chimiques sous forme d’un mélange équimolaire d’un couple d’énantiomère. Ce mélange est appelé ………………………………………………………………...

IV-3) Chiralité des acides -aminés

Les acides  aminés sont les constituants des protéines. La représentation générale des acides -aminés est la suivante :

acide a aminé2.bmp(L)

A l’exception de la glycine (R = H), les acides -aminés possèdent un atome de carbone asymétrique et sont donc ……………………………………... .

La plupart des acides -aminés naturels existent sous la forme de deux énantiomères :

N.B. Les acides -aminés L représentent la quasi-totalité des acides -aminés présents dans les protéines. En effet, des enzymes dégradent les acides -aminés D.

  1. DIASTEREOISOMERIE

V-1) Définition

Les stéréoisomères qui ne sont pas des …………………………………………………sont des diastéréoisomères.

V-2) Diastéréoisomérie Z/E

L’absence de rotation possible autour d’une double liaison C=C est la cause de l’isomérie Z/E. Lorsque, de part et d’autre de la double liaison dun composé CHA=CHB, les groupements d’atomes A et B ne sont pas des atomes d’hydrogènes H, il existe deux isomères appelés Z et E :

Isomère Z

Izomère E









  • Dans l’isomérie Z, les deux atomes d’hydrogène se trouvent du même côté de la double liaison ;

  • Dans l’isomérie E, il se trouvent de part et d’autre de la double liaison.

Les deux stéréoisomères Z et E ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir il s’agit donc de diastéréoisomères.

Deux diastéréoisomères Z et E ont des propriétés physiques et chimiques différentes.

C’est le cas par exemple des acides fumariques et maléiques :

Acide fumarique

Acide maléïque

gfd.bmp

Isomère E

dfg.bmp

Isomère Z

Propriétés :

  • Température de fusion :138°C

  • Solubilité dans l’eau à 25°C : 780 g.L-1

  • Nocif, peut irriter les yeux et la peau

  • pKA : 1ère acidité pKA1 =1,83

  • 2ème acidité pKA2 = 6,59




Propriétés :

  • Température de fusion :287°C

  • Solubilité dans l’eau à 25°C : 6,3 g.L-1

  • Provoque une sévère irritation des yeux

  • pKA : 1ère acidité pKA1 =3,03

  • 2ème acidité pKA2 = 4,44




V-2) Diastéréoisomérie : cas de deux carbones asymétriques

On considère la molécule (a) d’acide 2,3-dihydroxy-4-oxobutanoïque : ezrae.bmp

Compléter le tableau de la page suivante :

  1. Repérer les deux carbones asymétriques de la molécule (a). S’assurer que (a) est une molécule chirale.

  2. Déterminer la structure de son énantiomère (b).

  3. A partir de (a) échanger la position de deux groupements d’un des carbone asymétrique en gardant l’autre inchangé. La molécule (c) ainsi obtenue est un diastéréoisomère de (a) et (b)

  4. Représenter l’énantiomère (d) de la molécule (c).



ezrae.bmp

(a)


(b)

(c)

(d)



  1. CONFORMATIONS D’UNE MOLECULE

IV-1) Activité

Activité 4 : activité 6 page 259

IV-2) Définition

Au sein d’une molécule, des mouvements de rotation ont lieu en permanence autour de chaque liaison simple et conduisent à des dispositions différentes des atomes les uns par rapport aux autres. Ces dispositions sont des ………………………………………. de la molécule.

N.B. EN classe de terminale on s’intéressera seulement aux rotations autour de la liaison simple carbone-carbone

Exemple : deux conformations particulières de la molécule d’éthane parmi une infinité d’autres conformations intermédiaires possibles pour cette molécule.

Conformation décalée

Conformation éclipsée

Représentation de CRAM

Représentation de Newman

Représentation de CRAM

Représentation de Newman













IV-3) Stabilité d’une conformation

La conformation la plus stable d’une molécule est celle pour laquelle les interactions répulsives entre les doublets des liaisons et les interactions stériques, dues à l’encombrement des gros substituants sont plus………………………………….

Exemple : Pour la molécule d’éthane la conformation décalée est d’un point de vue énergétique plus stable que la conformation éclipsée. En effet les interactions répulsives entre les doublets des liaisons C—H sont minimums dans le cas de la conformation décalée.

IV-3) Stéréoisimérie et conformations

On parle parfois de stéréoisomérie de conformation. Toutefois devraient être considérés comme isomère des formes ayant une existence réelle ; c'est-à-dire une certaine durée de vie, et pouvant par suite être éventuellement séparées. Ce n’est pas le cas des différents conformères d’une même molécule ( à température ordinaire).

  1. PROPRIETES BIOLOGIQUES DES MOLECULES

V-1) Propriétés biologiques de stéréoisomères

La plupart des processus du vivant mettent en jeu des phénomènes chiraux. Un récepteur biologique, par exemple, ne reconnait qu’une forme énantiomère d’une molécule chirale et pas l’autre.



L’énantiomère situé à droite ne peut pas interagir avec le récepteur

V-2) Conformations de molécules biologiques

  • Les protéines ne sont biologiquement actives que sous certaines conformations privilégiées et bien précises.Un chauffage, une agitation mécanique ou l’ajout de certains réactifs peuvent conduire à la dénaturation des protéines en modifiant leur conformation : les protéines perdent alors la plupart de leur fonction

  • L’ADN macromolécule support de l’hérédité, existe sous différentes conformations.

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