Thèse du Cu(acac)2 Schéma du dispositif








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date de publication27.01.2017
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Sarah Garçon TP de Chimie Inorganique Magistère PCM

Brahim Zardoua

TP 1 : SYNTHESE DE COMPLEXES DU CUIVRE


Objectif : Dans ce TP, nous allons synthétiser quelques complexes du cuivre (Cu2+, d9) et étudier leurs spectres d’absorption optique afin de déterminer la valeur du paramètre du champ cristallin et de proposer un classement de quelques ligands au sein de la série spectrochimique.

A - Synthèse du Cu(acac)2


Schéma du dispositif
Observations et interprétations

Dans le premier bécher, lors de l’ajout des 12mL d’ammoniac sous la hotte, on observe d’abord la coloration de la solution en jaune, puis rapidement, des précipités blancs apparaissent. Nous avons donc ajouté 1mL d’ammoniac pour déprotoner l’acétylacétone totalement, afin qu’il devienne soluble en solution aqueuse.
Dans le second bécher contenant le sulfate de cuivre dissous dans l’eau distillée, la solution est bleue foncée.
Lorsque l’on vide ce bécher dans le premier, on observe la formation d’une pâte bleue métallisée. Il y a formation du complexe Cu(acac)2 selon l’équation :

Puis on laisse dans la glace pendant 1h.
On filtre ensuite le précipité bleu sur Büchner avec une fiole à vide ; on lave à l’eau distillée puis à l’acétone, qui a pour rôle de séparer l’eau et le précipité. En effet, ce dernier ne doit plus contenir aucune trace d’eau pour la suite.
On sèche à l’étuve à 120°C.




Cu + 2acac Cu(acac)2

t0

4,03.10-2

4,88.10-2

0

tf

1,59.10-2

0

2,44.10-2
On obtient un produit bleu métallique sec, de masse :

mexpérimental = 13,26g

Théoriquement :

niCu=mCuSO4/MCuSO4=6,4/ =4,03.10-2mol

niacac=dacacH.VacacH=0,975.5.10-3= 4,88.10-2mol

mThéorique=nCu(acac)2.MCu(acac)2 mThéorique =6,38g
On obtient plus de produit final que ce prévu, ce qui montre que nous n’avons pas laissé assez longtemps le complexe dans l’étuve. En effet, il reste de l’eau dedans, ce qui fait augmenter sa masse.

Rendement : η=208%
Puis on fait l’enregistrement du spectre avec une solution à 10-2mol.L-1 dans du chloroforme, c'est-à-dire :

mCu(acac)2 =CVM=10-2. 20.10-3. 261.5=0,0523g=52,3mg
A l'aide de la courbe on repère le maximum d'absorption pour ce complexe, ainsi que la valeur de l'absorbance : λmax1=620nm pour A=0,241

λmax2=526nm pour A=0,182
Pour calculer le coefficient d'extinction molaire, on utilise la loi de Beer-Lambert :

Aλ = ε.l.C où A est l'absorbance au maximum d'absorption (sans unité)

ε est le coefficient d'extinction molaire en cm-1.L.mol-1

l est l'épaisseur de la cuve en cm (ici l=1cm)

C est la concentration de la solution à étudier en mol.L-1

ε1 = A1/C = 0,620 /(0,01)  ε1 =62cm-1.L.mol-1

ε2 = A2/C = 0,620 /(0,01)  ε2 =52,6cm-1.L.mol-1
Maxima d’absorption : 1/λmax1 = 10-7/620 = 16129 cm-1

1/λmax2 = 10-7/526 = 19011 cm-1
D’après la théorie du champ cristallin : Δ0(eV) = h.c/λ = 1240/λ(nm)

Δ0 = 1240/526 = 2,357 eV
Ce complexe étant de type ML4, il y a deux absorptions de photon possible donc deux transitions.

B – Synthèse du cis [Cu(gly)2(H2O)2]


Schéma du dispositif
Observations et interprétations

Dans le premier bécher, lors de la dissolution de l’acétate dans l’eau, la solution se colore en bleu turquoise foncé. Lorsqu’on verse l’éthanol, il précipite l’acétate de cuivre. On utilise l’éthanol, car le complexe que l’on veut synthétiser est soluble dans l’éthanol chaud, mais insoluble dans l’éthanol froid. On peut donc récupérer le complexe en refroidissant la solution puis en filtrant le précipité obtenu.

De plus, on utilise de l’acétate plutôt que du sulfate de cuivre, car ce dernier est une base trop faible pour déprotoné la glycine.

Réaction : Cu(CH3CO2)2,H2O  Cu2+ + 2CH3COO- + H2O
On dissout ensuite 1,505g de glycine dans 25mL d’eau tiède. Puis on verse la glycine dissoute dans le premier bécher, et on le met à refroidir pendant 30minutes dans un bain de glace. La solution est bleue foncée et des précipités apparaissent (texture purée).

Réaction : NH2CH2COOH + CH3COO-  NH2CH3COO- + CH3COOH
On a ensuite la réaction de complexation suivante :

Cu2+ + 2 NH2CH3COO- + 2 H2O  [Cu(gly)2],(H2O)
On refroidit 30min la solution contenant le complexe dans un bain de glace. Le complexe insoluble dans l’éthanol précipite sous forme de cristaux bleus.

On filtre ensuite le précipité bleu sur un fritté avec une fiole à vide ; on lave à l’eau distillée puis à l’éthanol froid (afin d’éviter un resolubilisation).

On sèche à l’étuve à 50°C.

On obtient un produit bleu sec, de masse :

mexpérimental = 2,94g





Cu2+ + 2gly-  Cu(gly)2

t0

1,11.10-2

2,03.10-2

0

tf

1.10-3

0

1,01.10-2
Théoriquement :

niCu=mCu(CH3COO)2/MCu(CH3COO)2=2,01/181,5 =1,11.10-2mol

nigly=mgly/Mgly= 1,5/74= 2,03.10-2mol

mThéorique=nCu(gly)2.MCu(gly)2=1,01.10-2 211,5

mThéorique = 2,14g
On obtient un peu plus de produit final que ce prévu, ce qui montre que quelques minutes de plus dans l’étuve aurait été préférable.

Rendement : η=137%
Puis on fait l’enregistrement du spectre avec une solution à 10-2mol.L-1 dans de l’eau distillée, c'est-à-dire :

mCu(gly)2 =CVM=10-2. 20.10-3. 211.5=0,0523g=42,2mg
A l'aide de la courbe on repère le maximum d'absorption pour ce complexe, ainsi que la valeur de l'absorbance : λmax=624nm pour A=0,501

ε = A/l.C = 0,501 /(0,01)  ε = 50,1 cm-1.L.mol-1

Maxima d’absorption : 1/λmax = 10-7/624 = 16026 cm-1

Δ0 = 1240/624 = 1,987 eV
Ce complexe étant de type ML6, il y a une seule absorption de photon possible donc une seule transition.

C – Synthèse du Cu(H2O)62+


Schéma du dispositif

Observations :

Dans une fiole jaugée de 50mL, on verse 20 mL de nitrate de cuivre Cu(NO3)2 et on complète avec une solution de nitrate d'ammonium NH4NO3. Le mélange prend alors une couleur bleu clair.

On prélève quelques mL de cette solution à l'aide d'une pipette, et on les place dans une cuve. On place la cuve dans le spectrophotomètre et on obtient une courbe d'absorption (cf. courbes).

Interprétations :

La couleur bleue claire que prend la solution de nitrate de cuivre après ajout de nitrate d'ammoniac est due à la formation de l'ion hexaaqua cuivre II [Cu(H2O)6]2+, selon l'équation :

Cu(NO3)2 + 6H2O  [Cu(H2O)6]2+ + 2NO3-





Cu + 6H2O  Cu(H2O)62+

t0

0,04

excès

0

tf

0

excès

0,04



Concentration de la solution en Cu(H2O)62+ :

[Cu(H2O)62+]f= [Cu]i.V i/V f = 0,1 . 20/50 = 0,04 mol.L-1 [Cu(H2O)6]2+ = 0,04 mol/L
A l'aide de la courbe on repère le maximum d'absorption pour ce complexe, ainsi que la valeur de l'absorbance : λmax = 800 nm et A = 0,298

ε = A/C = 0,298/(0,04)  ε =7,45 cm-1.L.mol-1

Δ0 = 1240/800  Δ0 = 1,55 eV

Maxima d’absorption : 10-7/800 = 12500 cm-1
Ce complexe étant de type ML6, il y a une seule absorption de photon possible donc une seule transition.

D - Synthèse du [Cu(NH3)4(H2O)2]2+


Schéma du dispositif


Observations :

Lorsqu'on verse 10 mL de la solution d'hexaaquacuivre II [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ dans une fiole de 20mL, puis on ajoute 8 mL d'une solution d'ammoniaque NH4OH à 0,2 mol/L et on complète avec de l'eau permutée, on constate que la solution prend une couleur bleue foncée. On prend un échantillon pour mesurer l'absorption de la solution.
Interprétations :

La coloration bleu foncé est due à la formation d'un complexe de formule : [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ selon l'équation :

NH4+ + OH- = NH3 + H2O (dissociation de l'ammoniaque dans l'eau)

[Cu(H2O)6]2++ 4NH3 + H2O [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 5H2O
A l'aide de la courbe on repère le maximum d'absorption pour ce complexe, ainsi que la valeur de l'absorbance : λmax = 605 nm A = 0,553
ε = A/l.C = 0,553/(0,02)  ε =27,65 cm-1.L.mol-1

Maxima d’absorption : 1/λmax = 10-7/605 = 16529 cm-1

Δ0 = 1240/605 = 2,049 eV
Ce complexe étant de type ML6, il y a une seule absorption de photon possible donc une seule transition.

E - Synthèse du [Cu(en)2(H2O)2]2+


Schéma du dispositif

Observations :

Lorsqu'on mélange 10 mL d'une solution de nitrate de cuivre Cu(NO3)2 avec 20 mL d'une solution d'éthylènediamine en complétant la fiole jaugée de 50 mL avec une solution de nitrate de potassium, on observe que la solution prend une couleur violette.


Interprétations :

La couleur violette que prend le mélange de nitrate de cuivre Cu(NO)3 avec ajout de l'éthylènediamine est due à la formation d'un complexe dont la formule est [Cu(en)2(H2O°2]2+ selon l'équation :

Cu(NO3)2 + 2en + 2H2O = [Cu(en)2(H2O)2]2+ + 2NO3-
Concentration en [Cu(en)2(H2O)2]2+  : C = Ci.Vi/Vt = 0,1.10/50 = 0,02 mol.L-1
A l'aide de la courbe on repère le maximum d'absorption pour ce complexe, ainsi que la valeur de l'absorbance : λmax = 545 nm A = 1,049
ε = A/C = 1,049/(0,02)  ε =52,45 cm-1.L.mol-1

Maxima d’absorption : 1/λmax = 10-7/545 = 18349 cm-1

Δ0 = 1240/545 = 2,275 eV

Ce complexe étant de type ML6, il y a une seule absorption de photon possible donc une seule transition.

G – Interprétation des résultats


A partir du modèle du recouvrement angulaire, nous obtenons des diagrammes énergétiques nous permettant de noter les écarts d’énergie entre les différentes orbitales d du métal à l’approche des ligands. Cette approche provoque un champ cristallin de paramètre O.
On note aussi deux niveaux énergétiques pour les OA d des métaux des complexes ML6 et trois niveaux pour ceux du type ML4.
La configuration électronique du cuivre est d9. On a donc les diagrammes énergétiques suivants :




La configuration d9 implique que l’orbitale d la plus haute occupée soit à demi pleine (spin = ½). Si on envoi une onde lumineuse électromagnétique d’énergie h, on excite un des électrons des OA de plus basse énergie, qui passe alors au niveau supérieur (où une OA est à ½ pleine).
On notera ainsi une seule transition possible pour les complexes de type ML6, donc une seule absorption de photons d’énergie, on déduira donc un paramètre 0, qui correspondra à une transition d’un électron de l’orbitale (dxy /dxz /dyx) à (dx²-y² /d).
De même, on notera deux transitions possibles pour les complexes de type ML4, donc deux absorptions de photons d’énergie h1 et h2 à des longueurs d’ondes λ1 et λ2. La plus faible longueur d’onde correspond au paramètre 0, en effet elle correspond à la plus grande énergie absorbée. C’est une transition d’un électron de l’orbitale (dxy /dxz /dyx) à dx²-y².

Tableau récapitulatif






[Cu(acac)2]

[Cu(gly)2(H2O)2]

[Cu(H2O)6]2+

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

[Cu(en)2(H2O)2]2+

Type

ML4

ML6

ML6

ML6

ML6

Nombres de transitions

2

1

1

1

1

Concentration (mol.L-1)

0,01

0,01

0,04

0,02

0,02

Maxima d’absorption λmax (nm)

526

620

624

800

605

545

Maxima d’absorption 1/λmax (cm-1)

19011

16129

16026

12500

16529

18349

Absorbance

0,182

0,241

0,501

0,298

0,553

1,049

Coefficient d’extinction molaire ε

(cm-1.L.mol-1)

52,6

62

50,1

7,45

27,53

52,45

Paramètre Δ0 (eV)

2,357

1,987

1,550

2,049

2,275


Les ligands provoquent une déstabilisation des orbitales d du métal initialement dégénérées. Cette déstabilisation sera d’autant plus grande que les ligands seront à champ fort, donc que Δ0 sera plus grand.
On peut donc classer les 5 ligands dans une série spectrochimique :

(H2O) < (gly) < (NH3) < (en ) < (acac-)
Le ligand acéthylacétone est donc le plus déstabilisent pour les orbitales atomiques moléculaires du métal contrairement au ligand H2O (champ faible).

On compare maintenant les trois autres ligands de type ML4(H2O) 2. La glycine ainsi que NH3 sont des ligands à champs faibles, l’éthylènediamine est à champ fort.

Conclusion


Ce TP nous a permis de synthétiser cinq complexes du cuivre, de nous remémorer les techniques de spectroscopie ainsi que de classer les ligands au sein de la série spectrochimique.

Les expériences nous ont permise de découvrir de nouvelles textures que nous n’avions encore jamais observées en chimie, notamment celle du [Cu(acac)2].

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