Les lipides








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Biochimie du 14 octobre 2003.


LES LIPIDES




C’est une classe hétérogène : il n’y a pas de motif de base (comme pour les autres) et le dénominateur commun sont des caractéristiques physiques. On va appeler lipide tout ce qui est insoluble dans l’eau mais aussi soluble dans les solvants organiques : hydrophobes donc les lipides sont hydrophobes. Les lipides sont appelés lipophiles.
Les acides gras : plus simple structure des lipides.

-0)Structure générale : H3C-(CH2)n-2-COOH. On met N-2 parce qu’il y a déjà 2 carbones en bout de chaînes. On peut supposé que la partie COOH peut interagir avec les molécules d’eau et toute la chaîne hydrocarbonée est inerte vis à vie de l’eau. La balance hydrophile/hydrophobe dépend de la partie hydrophile mais aussi de la partie hydrophobe qui peut être plus ou moins longue. C’est donc une molécule amphiphile : qui aime l’eau et les solvants organiques. Le nombre d’atome de carbones est pair car tous les acides gras qu’on fabrique dans l’organisme sont sous forme de molécule à nombre pair de carbone et le catabolisme détruit les acides gras par morceau de paire. Il y a des acides gras à nombre impaire de carbones mais apportés par l’alimentation.

-0-1)A 2 C c’est complètement soluble dans l’eau jusqu’à 4 C et c’est à partir de 5 C que la solubilité dans l’eau décroît et c’est à 8 C qu’on est pratiquement à 0 de solubilité. Donc au début ce sont des acides carboxyliques (méthanoïque, ethanoique, etc.) Donc on passe à des acides gras à partir de 8 C.

-0-2) Ici on a un acide gras à 16 atomes de carbones à 0 double liaison donc acide gras saturé : 16 :0 c’est l’acide palmitique. L’acide palmitique est la forme protonné COOH mais à PH neutre il y a une déprotonation COO-. Ici ce sera donc le palmitate déprotonné.

-0-3) Tableau jusqu’à 32 C. De 8 à 10 C ce sont des acides gras à chaîne courte, de 12 à 18 c’est chaîne moyenne et de 20 à 24 c’est chaîne longue. Après il y a des chaînes plus longues mais les AG que nous savons fabriquer sont entre 8 et 24. Le nom courant qui traduit souvent l’origine d’un acide gras ; il faut retenir certain noms : acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique, acide arachidique, acide lignocérique. Depuis Lavoisier il y a une systématisation des noms donc on parle du n-Octanoique pour 8 (n voulant dire que c’est une chaîne linéaire), n-Décanoique pour 10, Dodéca (do pour 2, déca pour 10), tétradoca, hexadéca. A partir de 20 c’est n-Eicosanoide, n-Docosanoique pour 22 etc. Ici ce sont tous des acides gras saturés car 0 doubles liaisons.

-1)Tous les acides gras que nous savons fabriqués, lorsqu’ils ont des doubles liaisons, ont une configuration de type « CIS » c’est à dire avec les atomes d’H de chaque côté contrairement au « trans » où les H sont de part et d’autre de la liaison. Lorsqu’on a une double liaison de type cis ça introduit une rigidité (comme pour le trans) mais ça induit en plus une courbure de la molécule. Alors que l’acide gras insaturé « trans » est rectiligne donc ça ressemble beaucoup plus à un acide gras saturé qu’à un acide gras insaturé cis. Le nom est différent entre saturé et insaturé. L’acide gras monoinsaturé en C18 est l’acide oléique quand il est cis et acide élaïdique quand il est trans.

-2) Les doubles liaisons peuvent être à la suite les unes des autres ou peuvent être séparés, distante sur des chaînes hydrocarbonés. La disposition habituelle dans les AG que nous fabriquons (physiologique) est : double liaison de configuration Cis et en position malonique car 2 doubles liaisons de type cis sont séparés par un CH2 non engagé dans une double liaison. Dans l’acide gras trans les doubles liaisons se suivent véritablement car pas de carbone non engagé dans la double liaison et là on parle de position conjuguée et quand c’est une double liaison on parle de diène conjugué de type trans qui n’existe pas à l’état normal mais peut être un marqueur d’acide gras attaqué par différents processus.

-3) Nomenclature : Quand on introduit une double liaison dans une chaîne hydrocarbonée il faut être capable de donner sa position et ça se complique car il y a 2 nomenclatures. Ces doubles liaisons sont introduis dans la chaîne par des enzymes : les désaturases hors la nomenclature des désaturases est en delta. En nomenclature delta on dit que le C numéro 1 est celui impliqué dans le groupement carboxylique donc on va de 1 jusqu’à n (et ici c’est 16 C).

Une autre nomenclature par en sens inverse : c’est la nomenclature oméga quand le carbone numéro 1 est au bout de la chaîne

-4) Exemple d’introduction de 3 doubles liaisons dans un acide gras à 18 C : 18 :0 qui est l’acide stéarique saturé. Une série de double liaison peuvent être créé par des désaturases nommés delta 4, delta 15. Delta 6 par exemple est uniquement capable d’introduire une double liaison entre le carbone 6 et 7 en nomenclature delta. Il en va de même pour les autres désaturases. La delta 9 va créé un acide à 18 C, 1 double liaison de type oméga 9. Dans cette exemple là on peut dire qu’une seule double liaison ici donne une structure 18 :1delta9 et 18 :1oméga9 : ça paraît être la même chose mais c’est différent car ce ne sont pas les mêmes carbones. Par convention le COOH est à droite dans ce cours. Ici on a créé l’acide oléique. Si en plus on introduit une 2ème double liaison grâce à delta12 entre 12 et 13 on créé le 18 :2oméga6 qui est l’acide linoléique. En créant le 18:3oméga3 on a l’acide alpha linolénique. Les acides gras essentiels sont l’acide linoléique et l’acide alpha linolénique, sont essentiels pour la physiologie cellulaire et on ne sait pas les fabriquer car on a pas ces 2 désaturases delta 12 et 15, il faudra donc les prendre dans l’alimentation.

-5) Désaturases : Aucun des animaux a la delta 12 et delta 15 désaturases mais comme les acides gras générés par ces désaturases sont indispensables aux animaux, il faut forcément que les animaux les empruntes aux végétaux donc les végétaux sont la source première. La delta 9 est bien répartis sauf pour les carnivores. La delta 6 et 5 sont bien répartis. Les carnivores sont dépourvus en désaturase et ne peuvent pas manger de l’herbe car pas équiper pour faire des filiations à partir des acides gras essentiels et donc ils doivent manger les autres.

-6) Enlevons tout ce qui a à droite. Regardons les acides gras mono ou poly insaturés. Dans cette écriture on précise pas qu’ils sont Cis car dans cette liste tous les AG insaturés sont de type cis. Mais il faudrait parlé d’acide cis 9 hexadécenoique pour l’acide palmitolique 16 :1oméga7. La position dans la chaîne hydrocarbonée c’est 9 où c’est une double liaison et hexadécénoique parce qu’insaturé. On parle de 9 à droite car de ce type là c’est la nomenclature delta mais en parallèle à gauche c’est la nomenclature oméga. Le 9 octadécénoique pour l’acide gras à 18 C. On dit acide 9 octadécénoique mais il y a un changement de numérotation quand on passe de 16 à 18 atomes de carbones, on verra après.

-6-1) Ici c’est l’acide gras de double liaison trans : le 9 hexadécénoique et comme il y a 16 atomes de carbone dans le sens oméga c’est le 16 :1oméga7.

-6-2) Intérêt de la nomenclature delta : intérêt pour chimiste qui ont identifier cette structure. En oméga c’est plus pratique donc les biochimistes parlent comme ça. On parle d’un AG à 18C : 18 :3delta 9 et on n’indique pas le 9,12,15 car on sait que les doubles liaisons qui viennent après la première indiquée sont en position malonique. Pour l’écriture oméga, ce sera 18 :3oméga3 pour l’acide alpha linolénique. Lorsqu’il y a une delta 6 désaturase qui ajoute une double liaison supplémentaire à partir de l’acide alpha linolénique (qu’on a par l’alimentation) et va dériver tout une série d’acide gras soit en introduisant des doubles liaisons supplémentaires soit en allongeant progressivement l’acide gras 2 atomes de Carbonne par 2 : 18, 20, 22, 24. Delta 6 introduit 2,4,6 avec une configuration cis donc 18 :4delta6. 18 :4oméga3 puisque la première double liaison est sur le carbone n° 3 dans le sens oméga. Si après la désaturase il y a une élongase car la filiation des acides gras se fait par action successive désaturase, élongase, désaturase, élongase. Les désaturases ont des noms différents mais les élongases ajoutent chaque fois 2 atomes C du côté COOH terminal. Tout ce qui se fait dans notre organisme se fait entre ce qui a déjà été comme double liaison et l’extrémité COOH terminal : tout se passe à droite de la flèche pour introduire de nouvelle double liaison/allongé la molécule alternativement. Quand on passe de 18 C à 20C : même si en apparence les doubles liaisons sont au même endroit, la nomenclature (numérotation) delta a changé car cette double liaison qui était en 2,4,6 elle est maintenant en 2,4,6,8 puisqu’on a ajouté 2 atomes de carbone donc la structure delta change de numérotation de doubles liaisons à cause de l’élongation par contre en nomenclature oméga on dit qu’il y a 20 atomes de carbones, 4 doubles liaisons : le 1er commence en oméga3 et les autres sont 3, 6, 9, 12 forcément donc on indique pas les autres mais juste la première. Donc on voit que la nomenclature oméga ne bouge pas : il faut indiquer le nombre de C, de doubles liaisons et d’indiquer la 1er liaison et les autres sont déduits car en position malonique. A partir de l’acide alpha linolénique on peut définir une famille d’acide gras : famille oméga3 et c’est pareil pour l’oméga6 quand on part du linoléique.

-6-4) révision : on voit l’acide oléique oméga 9 mais c’est pas évident car on pas préciser cis ou trans mais si on dit acide oléique c’est que c’est de type cis avec angulation et ici c’est un oléate. On parle de stéarate là qui est linéaire, l’acide oléique a déjà une angulation, le linoléique à une plus grande angulation.

-7) On voit qu’à 6 doubles liaisons c’est un cercle qui se referme donc la forme des AG insaturés est différentes des saturés et trans.

-8) Le point de fusion : une huile fluide mise <4° va se figer donc température où l’huile va se figer et à l ‘inverse quand on monte en température elle reprends sa caractéristique fluide et c’est ce qui s’appel la température de fusion : passage solide à liquide. Plus l’AG a un nombre de C élevé, plus sa température de fusion sera élevé. A l’inverse pour un nombre de C déterminé : plus on introduit de doubles liaisons plus on abaisse le point de fusion. C’est pour ça que les AG saturés donnent à température ambiante les beurres qui sont solides par contre les AG insaturés très nombreux dans les huiles donnent ce caractère fluide aux huiles à température ambiante. Les acides gras à double liaison de type trans sont proche des acides gras saturés.

-9) Les AG saturés peuvent se compacter facilement quand on les sert latéralement mais quand AG insaturés (coudés) les coudures font que le compactage est moins facile, pas possible. Et au niveau du COOH ça introduit un espace qui n’existe pas pour les saturés et c’est important pour les membranes biologiques.

-9-1) Les AG dans l’eau : Une molécule hydrophobe est piégé dans une clathrate par les molécules d’eau.

-9-2) Chaque acide gras monomère est enserré par les molécules d’eau. Et si on augmente la quantité de monomères dans l’eau il arrive un moment où les clathrates contiennent plus un monomère mais plusieurs. Si au on augmente encore la concentration des monomères, les chances pour que ces monomères entrent en collision vont être tel qu’on passe à une structure différente des clathrates : structure micellaire.

-10) On suppose que ce n’est pas le savon mais un acide gras et ce qui compte dans l’autoassemblage en micelle c’est le caractère amphiphile avec une balance hydrophile/hydrophobe en faveur de l’hydrophobie. Quand on dépose ces molécules à la surface de l’eau on démontre que les tête carboxylique sont dans l’eau et les chaînes hydrocarbonés hydrophobe sont dans l’air. Si on introduit une goutte d’huile dans un litre d’eau et qu’on agite chacun de ces AG se trouvent en monomère dispersé dans un grand volume d’eau avec son clathrate individualisé. Mais si on augmente la concentration des monomères on passe à des clathrates à plusieurs monomères puis à un moment donné se forme la première micelle : autoassemblage des monomères. Ca consiste à exclure en milieu aqueux tout ce qui est hydrophobe en le mettant à l’intérieur d’une boule : l’interface étant réalisé par les extrémité polaires COOH des AG.

-11) La concentration à partir de laquelle les monomères sont en quantité suffisante pour dans l’eau adopté cette structure de micelle, cette concentration est la micellaire critique. En ordonné il y a monomère ou micelle et on va introduire des AG sous forme de monomère à des concentrations différentes. Au départ si on regarde les monomères on voit augmentation de la concentration avec chacun dans son clathrate puis à un moment donnée il n’y a plus d’augmentation de monomères et exactement à cette concentration se forme la première micelle et à partir de là tout se qu’on ajoute en monomère se retrouve en micelle. Il se cré un état d’équilibre entre les monomères libres dans leur clathrate individuelle en solution aqueuse et les micelles donc ces micelles ne sont pas fixe : donc notion d’équilibre. Au centre de la micelle il y a un espace virtuel car ça n’existe pas c’est complètement hydrophobe. La forme des micelles

-11-1) Formes des micelles : Voici de vrai micelles avec une forme pas du tout aussi schématique que dans les livres. L’intérieur de la micelle est complètement hydrophobe.

-11-2) Propriétés physiques des acides gras.

-11-3) Si on introduit des acides gras pas dans l’eau mais dans un solvant organique on va voir une situation inverse : des micelles inversées. A l’intérieur sont inclus les têtes hydrophiles. Lorsqu’on met des AG dans un solvant organique et qu’on obtient une micelle inversée il n’y a pas d’eau : c’est un espace virtuelle comblée par les têtes polaires qui se touchent et donc un intérieur hydrophile parce que têtes polaires se touchent donc schéma faux. Ce sont toutes les molécules amphiphiles qui font des micelles au dessus d’une certaine concentration.

-12)Portion d’une micelle de caséines : Les caséines qui est une protéine trouvé dans le lait qui est dans une sorte de globule et on voit des parties épaisses plutôt à l’intérieur et donc la/les protéine se replie et met ses parties hydrophobes à l’intérieur et à l’extérieur elle met les parties hydrophiles donc on a là des micelles de caséines dans le globule de lait et dans le lait les caséines sont pontés entre elles par des liaisons ioniques par exemple avec le calcium et c’est pourquoi pour les globules du lait on appelle ça une micelle mais à l’intérieur on parle de sub micelle. Les caséines du lait peuvent donc formés des micelles.

-12-1) Le bombyx mori : du mûrier. Il y a une protéine. On commence mieux à comprendre la structure de ces fils de soit et il y a une protéine qui s’appelle la fibroïne qui se replie pour former des micelles avec à l’intérieur les parties hydrophobes et à l’extérieur les extrémités terminales hydrophiles.

-13/14) Propriétés chimiques des AG.

  1. Le groupement carboxyle COOH.
    A PH neutre il est déprotonné.

  • L’estérification est la réaction d’un alcool avec un acide gras ce qui va donné la liaison avec élimination d’une molécule d’eau et cette liaison O-CO est une liaison ester. On peut la créé in vitro à température élevée et à PH acide mais dans notre organisme c’est créé par voie enzymatique.

  • La saponification c’est quand on casse cette liaison et qu’on restitue l’alcool et l’acide et il y a 2 façons de faire : voie chimique in vitro à température élevée à PH alcalin (avec la soude) et donc la liaison ester se casse. Ici c’est un sel de sodium formé qui s’appel le savon. Mais dans l’organisme la scission est faite par des enzymes : les estérases qui sont des hydrolyses qui rompent la liaison ester et il y a plusieurs noms différents. Ici c’est le stéarate de sodium et si l’eau est riche en calcaire le calcium peut prendre la place du sodium et on obtient le stéarate de calcium et là le stéarate de calcium est insoluble dans l’eau et précipite contrairement au stéarate de sodium. Les adoucisseur d’eau permettent d’enlever des ions calcium pour qu’il n’y ait plus de risque de précipitation.

  • Amidation : entre une fonction amine et une fonction acide carboxylique et il y a élimination d’eau et on obtient cette liaison amide CO-NH.

2- la chaîne carbonée (delta).

  • hydrogénation : on peut solidifier les huiles en les hydrogénant c’est à dire qu’on introduit des H dans les doubles liaisons donc on supprime les doubles liaisons et finalement l’huile qui a beaucoup d’acide gras insaturés et qui est justement à cause de cela fluide à température ambiante, l’huile va devenir à température ambiante devenir solide et c’est la margarine. Le rumen (des ruminants) contient des bactéries qui pendant le séjour des végétaux dans sa poche le rumen vont hydrogéner partiellement les acides gras donc vont diminuer une proportion d’acides gras poly insaturés.

  • Halogénation : une molécule d’iode peut se fixer sur une double liaison par addition et c’est un procédé pour visualiser lors d’une séparation par couche mince, l’iode se fixe sur la double liaison donc à chaque fois qu’on verra des taches jaunes sur fond blanc on verra qu’il y avait une double liaison à cette endroit.

  • Hydratation : On peut faire addition d’une molécule d’eau sur cette double liaison donc on tombe sur un alcool CHOH. L’hydratation relève d’addition in vitro de molécules d’eau mais dans l’organisme la fabrication des groupements alcooliques se fait par voie enzymatique donc en biochimie on parle d’hydroxylation enzymatique.

  • Oxydation : Donc phénomène d’oxydo réduction. L’O2 moléculaire attaque la double liaison et casse cette structure en deux parties et générer soit des groupements COOH de chaque coté et création d’un acide dicarboxylique et un acide carboxylique à partir d’un seul acide gras ou bien on peut avoir formation de groupements de type aldéhyde et on obtient un aldéhyde et un aldéhydo acide carboxylique. Il peut être générer des morceaux très petits avec 4, 6 C donc on parle d’acide gras volatil pour dire qu’il y a fragmentation de chaînes d’acide gras.

  • Attaque radicalaire : Oxydoréduction aussi car transfère d’électrons. Le radical peut attaquer une double liaison et donner des fragments oxydés d’acide gras et par exemple celui utilisé pour détecter si les AG ont étés attaqués par les radicaux libres : c’est le dialdéhyde malonique pour montrer qu’on peut générer des dialdéhydes maloniques car 3 atomes de carbones. MDA c’est l’abréviation.

  • Isomérisation : transformation d’une CIS en configuration Trans. Dans le rumen (voir hydrogénation en haut) les bactéries transforment des doubles liaisons cis en trans.

-15) Les acides gras ont un rôle structural, un rôle énergétique car ce sont les AG que nous oxydons pour en tirer l’énergie qui inclus dedans parce que ce sont des molécules très réduites et le catabolisme pour extraire l’énergie c’est une oxydation : on oxyde des structures réduites pour tirer de l’énergie. Il y a une forme de stockage d’acide gras. Ce sont des précurseurs de molécules bio actives comme les eicosanoides. Les AG sont parmi d’autre molécules des régulateurs de l’expression des gènes : gènes de métabolisme en général et en particulier les AG peuvent se lier à des récepteurs qui sont en fait des facteurs de transcription qu’on appel PPARs (Peroxysome proliferation activating receptors). Quand le complexe est fait, il se fixe en amont de gène soit pour diminuer ou augmenter l’expression de gênes.
 Les cérides  ou cires :

-15-1) Les cérides sont fabriqués toutes sur le même principe : un acide gras et un alcool gras c’est à dire un alcool à très longue chaîne carbonée (donc hydrophobe). Ici c’est le triacontanol qui est un alcool gras à 30 C qui est lié par une liaison ester à l’acide palmitique à 16 C.

-15-2) On voit ici le palmitate.
Les acylglycérols ou glycérides.

-15-3) On oublie ici le L glycéraldéhyde et on s’intéresse au glycérol qui est une structure sur laquelle les AG vont venir se lier et cette représentation est conventionnelle : nomenclature Sn (système de numérotation). Dans cette convention on numérote de 1 à 3 de haut en bas et le OH porté par le carbone 2 est mis à gauche et les deux autres à droite. Après liaison ester OCO avec AG.

-15-4)Les 3 acides gras peuvent être identiques ou différents. C’est donc un tri alcool tri estérifié. Cette structure est dit « triacylglycérol » : 1,2,3.

Pour les diacylglycérols il n’y a que 2 possibilités avec 1,2 sn diacylglycérol avec le OH 3 est libre ou alors on peut avoir 1,3 diacylglycérol et le carbone 2 porte le OH non estérifié.

Pour les monoacylglycérol : il y a le 1 ou 2 ou 3 monoacyl sn glycérol à 2 OH libres donc 3 possibilités.

-16) nomenclature : Les termes de glycérides sont abandonnés. On parlera de M(A)G, D(A)G ou T(A)G.

-17) Les AG peuvent être différents : exemple. Le premier est saturé à 16 C : acide palmitique et à gauche il y a 2 acides oléiques qui ont estérifiés le OH en 2 et 3. On a donc un 1 palmityl-2,3 dioléyl sn glycérol.

-18) Composition en AG de 3 graisses alimentaires formés de mélanges de triacylglycérols donc c’est la différence qu’il y a entre une huile et les graisses. A température ambiante, à la dernière colonne on sait que les huiles sont liquides et comportent 80% d’AG insaturés dans leurs tryacylglycérol. Par contre si on prends une graisse : réserve énergétique, on a 50% d’insaturé et 50% de saturé donc il y a une différence de proportion. On trouve les propriétés physiques des AG dans les triacylglycérols.

-19) Rôle des triacylglycérols : réserves énergétiques et sert de protection contre la déperdition thermique soit autour des viscères ça stocke pour matelas antichoc. Comme source énergétique les carbones sont à l’état le plus réduit possible donc très bon substrat de départ pour l’oxydation. La production d’énergie est double par rapport aux glucides à cause du fait que les glucides comportent beaucoup de OH. Ce sont les AG les formes d’énergies à long terme chez les animaux et encore plus chez les animaux hibernants.

-20) Les AG ne sont pas transportés comme ça dans le sang. Ils sont dans des triacylglycérols et dans des glycérophospholipides mais qui eux mêmes ne sont pas en tant que telle mais incorporé dans des particules : les lipoprotéines qui comportent des acylglycérols, des glycérophospholipides et des protéines. Ces lipoprotéines qui circulent dans le sang vont être soumises à l’action d’estérases : la lipoprotéine lipase qui déesterifie, déacyl les AG contenus dans les molécules plus complexe tel que les acylglycérols. Donc l’AG va se retrouver libéré dans le sang et va être rapidement transporté dans des poches hydrophobes qui sont dans une protéine : l’albumine. L’AG parce qu’il est hydrophobe trouve rapidement place dans cette poche hydrophobe qui comporte beaucoup de solutés hydrophobes autre que les AG. Donc on peut dire que l’albumine en concentration abondante est un vecteur de beaucoup de solutés hydrophobes dont les acides gras. Quand ce vecteur arrive devant un adipocyte, l’AG va quitter son transporteur sanguin et passer dans adipocyte et c’est dans adipocyte que se forment les triacylglycérols qui stockent les AG. Voici un adipocyte qui est bourré de triacylglycérol, cette cellule est active et si l’adrénaline interagit avec son récepteur l’adrénaline est coupé avec une adénylate cyclase donc à partir d’ATP il y a fabrication d’AMPc qui active une protéine kinase dépendante de l’AMPc et cette protéine kinase phosphoryle la triacylglycérol lipase qui est inactivé en forme déphosphorylé. A ce moment là elle rompt les liaisons esters de chacun des AG dans le TAG et vont être générés des monomères d’acides gras dans adipocyte Les monomères d’acide gras vont repassés dans le sang, retrouvés leurs transporteur de sérum albumine et cette fois ci ils vont passés dans des cellules qui utilisent ces AG pour les hydroxylés et produire de l’ATP (énergie).

La triacylglycérol lipase est une estérase mais la lipoprotéine lipase est aussi une estérase : principe même mais une s’appliquer au TAG dans l’adipocyte alors que la lipoprotéine lipase va déacylé l’AG.

Le cachalot doit tirer sa subsistance des profondeurs des océans. Pour cela il y a dans la grosse tête une énorme poche contenant des lipides : triacylglycérols donc l’animal plonge la tête et descend et la température descend à 4° et à cette température basse les huiles deviennent solides car les TAG se compactent entre eux et ça devient plus dense que l’eau donc l’animal descend comme ça. Pour remonter c’est faciliter car il y a vascularisation qui ouvre valve qui fond passer le sang qui réchauffe le tissu adipeux.
Glycéro phospholipide.

-21) Le squelette est le glycérol, en 1 et en 2 c’est pareil que pour le diacylglycérol dans ce cas mais en 3 c’est différent car le OH est estérifié par l’acide phosphorique qui va estérifié également un autre alcool (azoté ou pas) que le glycérol de l’autre côté donc on l’appel Glycéro phospholipide car il y a 2 liaisons ester dû à l’acide phosphatidique. En tout il y a 4 liaisons ester dans cette structure.

-22) Le glycérol et ses 2 AG pourraient être appelé le diacylglycérol mais ici il y a cette tête polaire qui a l’acide phosphorique : le phosphatidate ici engagé dans deux liaisons ester d’une part et d’autre part il y a un alcool azoté ou pas. Donc la tête polaire c’est le groupement phosphate et l’alcool parce que ce sont les parties qui interagisse avec l’eau à cause des O. Si par exemple l’alcool est une choline : on dit que le GPL en question s’appel la phosphatidylcholine parce que le X = choline. Phosphatidyl ça inclus le groupement phosphate mais exclu l’alcool terminal. Autrement dit c’est la partie de la molécule qui est phosphatidyl puis on ajoute un alcool. Lorsqu’un diacylglycérol est phosphorylé en position 3 par l’acide phosphorique ça donne une molécule qu’on appel l’acide phosphatidique et lorsque cette acide estérifie un alcool on passe à un Glycéro phospholipide d’où le nom de phosphatidyl.

-23) L’alcool du X peut être un glycérol donc phosphatidyl glycérol. Ca peut être aussi sérine, éthanolamine, choline. Ca fait « SEC » : on décarboxyle la sérine et on a l’éthanolamine puis on méthyl les atomes d’H du groupements et on passe à la choline et c’est donc la voie de biosynthèse de la choline à partir de la sérine.

-24) On voit la liaison avec le groupement phosphatidyl à gauche donc liaison ester sur cet OH. Cette structure qui est un inositol est un sucre à 6 C et chaque C comporte un groupement OH et certain OH en haut et d’autre en bas mais comment s’en souvenir ? Dans notre organisme c’est cet inositol seulement qui existe. Le carbone 1 est à gauche avec le OH en haut. On numérote dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. Pour ce souvenir quels OH sont en haut ou en bas, on remarque qu’entre le C2 et C5 il y a un axe de symétrie. En effet si on regarde les C 4 et 6 on voit que les 2 OH sont en bas. A l’inverse avec le carbone 1 et 3 les 2 OH sont en haut donc symétrie. Donc 1,2,3,5 sont les OH en haut et 4,6 sont en bas. Ici c’est le myoinositol qui seul est impliquer dans notre organisme. Quand le X = inositol on a à faire au phosphatidyl myoinositol ou inositol.

-25) PI est le phosphatidyl inositol mais ce myoinositol peut être phosphorylé en 4 et 5 successivement et donc le phosphatidyl inositol va devenir le phosphatidyinositol 4 monophosphate sous l’action d’une PI kinase spécifique du PI. Ensuite il y a une autre kinase qui est spécifique du PI 4 monophosphate pour le transformer en PI 4,5 bisphosphate avec l’ATP comme donneur de phosphate.

-26) Nomenclature : Lorsque X est la sérine l’abréviation de sérine est SER donc on a le 3-sn phosphatidyl sérines qui veut dire que c’est en position 3 que la sérine est introduit dans la structure. Retenir PS, PE, PC, PI.

-26/27) Classe de glycérophospholipide particulière : Les plasmalogènes a au niveau du C1 une liaison non ester mais éther O entre CH2 et CH et en plus la liaison hydrocarbonée ici comporte une double liaison entre ces 2 C adjacents à la liaison éther d’où le nom de chaîne alkényle parce que double liaison. Ces plasmalogènes résistent à l’action des estérases donc liaison éther. Comme alcool on a généralement de la choline ou de l’éthanolamine.

-Dans ces plasmalogènes il y en a un particulier découvert par J Benveniste : 2 différences avec les précédents. On les a identifier dans l’organisme humain et on a trouvé une fonction à cette molécule. Au lieu d’avoir une chaîne alkényle on a une chaîne sans double liaison donc alkyle mais toujours la liaison éther. Cette structure est là mis avec la choline mais la deuxième caractéristique c’est qu’au lieu d’avoir un acide gras on a un acide carboxylique qui s’est engagé dans une liaison ester avec le OH en position 2 : cette acide carboxylique est l’acide acétique donc retrouvé sous le nom de groupement acétyl. Cette molécule est un puissant facteur activant les plaquettes qui jouent un rôle dans coagulation sanguine. Cette molécule est un effecteur des plaquettes donc facteur d’activation des plaquettes : PAF.

PAF- acéther est un moyen mnémotechnique pour dire qu’il y a un éther et un acétyle.

Il y a dans ces plasmalogènes un glycérol et un groupement phosphate donc ces plasmalogènes sont bien dans le cadre des glycérophospholipides.

-27-1) A PH neutre les AG sont déprotonnés mais il y a aussi des fonctions amines qui peuvent être protonnés ou déprotonnés du fait de la sérine choline, éthanolamine. A PH neutre, la PtdEtn a toujours un groupement phosphate qui est toujours déprotonné donc charge négative et charge positive au niveau de l’azote de la sérine donc charge totale de 0. On fait donc le décompte des charges. Pour la Ptd choline c’est pareil. Pour le PAF c’est pareil car il y a une négative et une positive donc 0 de charge totale. Pour PS, c’est différent car il y a un groupement carboxylique supplémentaire qui introduit une charge négative car déprotonné et donc y a 2 charges négatives pour une positive donc charge globale de –1. Ainsi on peut établir un tableau récapitulatif des charges.

-28) PS : charge globale net de –1. PE : 0. PC : 0. PAF : 0.

Pour le PtdGro il y a une charge négative au niveau du groupement phosphate mais aucune charge ni positive ou négative au niveau de X qui est le glycérol. Donc la charge neutre est de –1.

Le PtdIns a un groupement de phosphate à charge négative mais sur toutes les OH il n’y a pas de charge donc –1.

Le PIP : a une charge négative supplémentaire au niveau du 4 monophosphate donc au lieu d’avoir une charge nette de –1 on a –2.

Le PIP2 : a une charge nette de –3 car 2 charges négative supplémentaire.





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