Les lipides I introduction a caractères généraux des lipides








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SCIENCES DE LA VIE – L1

BIOCHIMIE


C’est la chimie des êtres vivants. La matière vivante est constituée de molécules dont la structure et les propriétés physico-chimiques suivent les mêmes lois de la physique et de la chimie que les molécules du monde inanimé. Ces molécules que l’on trouve chez les êtres vivants ont des propriétés extraordinaires par rapport à celles de la matière inanimée et c’est bien le but de la biochimie, de comprendre comment toutes ses molécules inanimées qui constituent un organisme interagissent les unes avec les autres pour maintenir et perpétrer la vie. Cela implique, d’une part, l’étude des biomolécules et, d’autre part, l’étude de cette logique moléculaire de l’état vivant.


Cette année : étude des biomolécules, et des propriétés physico-chimiques : biochimie structurale.
En deuxième année : biologie moléculaire, c’est-à-dire essayer de comprendre quels sont les mécanismes qui permettent à un organisme de perpétrer la vie.
Les biomolécules entrent dans quatre grandes classes :

  • Les lipides (Première Année)

  • Les protéines (Première Année)

  • Les glucides (Première Année)

  • Les acides nucléiques (Deuxième Année)



LES LIPIDES


I) Introduction



A) Caractères généraux des lipides


Les lipides sont des biomolécules organiques insolubles dans l’eau, on va les extraire des cellules ou tissus par des solvants non polaires tel que le chloroforme, l’éther, le benzène. Il existe différentes classes de lipides, mais leurs propriétés communes résultent des chaînes hydrocarbonées (carbone + hydrogène) qui constituent la majeure partie de leur structure. Ces lipides présentent plusieurs fonctions biologiques importantes, ils remplissent des fonctions structurales essentielles en tant que composants majeurs des biomolécules membranaires. Ils servent de combustibles pour la cellule et pour cela ils interviennent dans des réactions d’oxydation dans la cellule, un rôle de protection à la surface d’un grand nombre d’organisme ; ils peuvent aussi être des constituants de la surface cellulaire et participer à la reconnaissance des cellules et de fait jouer un rôle d’immunité cellulaire. Enfin, certaines substances telles que les vitamines et les hormones sont classées parmi les lipides et ces substances sont douées d’une intense activité biologique.

B) Classification des lipides


Les lipides peuvent être classés de plusieurs façons ; la plus satisfaisante étant celle fondée sur la structure de leur squelette carboné.
1ère classe : Les lipides complexes : on y range les lipides qui ne contiennent que des acides gras et ces lipides complexes sont dit « saponifiables », c’est-à-dire qu’après hydrolyse alcaline (ajout de soude ou potasse), ils donnent des savons.
2ème classe : Les lipides simples, ce sont les lipides qui ne contiennent pas d’acide gras. On dit qu’ils sont « insaponifiables. »

II) Les acides gras
A) Généralités
Malgré leur importance quantitative comme constituants des lipides complexes, ils se trouvent en très faible quantité à l’état libre. On connaît et a isolé plus de 100 acides gras extraits de tissus animaux, végétaux et de microorganismes.


Ils présentent une seule fonction carboxylique (COOH.) Ils possèdent une longue chaîne hydrocarbonée qui est supérieure à 4 carbones. Cette chaîne va être saturée ou non. Elle est généralement non ramifiée et parfois cyclique. Dans la grande majorité des cas, il y a un nombre pair de carbone.
B) Nomenclature générale des acides gras
Un acide gras sera donné par : Cn : XΔa


n est le nombre d’atome de carbone.

X est le nombre de double liaison dans la chaîne hydrocarbonée.

Δ signifie qu’il y a une insaturation dans la chaîne.

a indique la position de la double liaison dans la chaîne.


Si rien n’est précisé d’autre, cela veut dire que la double liaison est en position cis.
Sinon, on écrit Cn : XΔtrans a, et la double liaison est en position trans.
C) Étude descriptive

1) Les acides gras saturés (Cn : 0)

a) Les acides gras saturés à chaîne droite
Ce sont les plus répandus dans la nature par rapport à ceux à chaînes ramifiées.

La formule lipide est Cn : 0

La formule brute de l’acide gras saturé à chaîne droite est : CnH2nO2

n est un nombre paire de carbone qui va de 4 à 32.
b) Les acides gras saturés à chaîne ramifiée
Pour la plupart, ils ne possèdent qu’une seule ramification. Les deux exemples qui suivent sont les deux plus importants en médecine.

Exemple 1 : Acide tuberculostéarique : 18 atomes de carbone, 1 groupement méthyle en position 10.

Exemple 2 : Acide mycocérosique : 28 atomes de carbone, 4 groupements.

Ces deux acides gras sont dans les bacilles de coques responsables de la tuberculose.
2) Les acides gras insaturés éthyléniques
La formule lipide : Cn : XΔa  ; ils sont plus abondants que les acides gras insaturés.
a) Les acides gras monoéthyléniques
(Cn : 1) La double liaison des acides gras se trouve en position 9, 10 : Cn : 1Δ9

Acide palmitoléïque (à savoir) : C16 : 1Δ9

Acide oléique (à savoir) : C18 :1Δ9

Formule brute : CnH2n-2O2
b) Les gras di-, tri-, polyéthyléniques
Les acides gras comportent plusieurs double liaisons :
1-Les acides gras polyéthyléniques à double liaison en position malonique
Position malonique : Quand deux double liaisons sont séparées par un CH2.
L’acide linoléique indispensable à l’homme car pas de métabolisme pour la synthèse : C18 : 2Δ9-10, 12-13

Acide linolénique C18 : 3Δ9,12,15
2-Les acides gras polyéthyléniques à double liaison en position conjuguée
Conjuguée : Entre deux double liaisons  une seule liaison covalente.

Acide éléostéarique : C18 : 3Δ9,11, 13
3-Les acides gras polyéthyléniques à double liaison en position succinique
Position succinique : Entre deux doubles liaisons  deux groupements CH2.
Exemple : Acide clupanodonique.
3) Les acides gras cycliques
Ces acides gras peuvent porter un cycle.
Exemple : l’acide chaulmoogrique comporte une structure cyclique entre 13 et 18 + une double liaison en position 15-16.
4) Les acides gras porteurs de fonctions diverses
En général, des fonctions oxygénées qui apparaissent lorsque les acides gras sont en contact de l’air.

Exemple : Acide vernolique avec une fonction époxy.
D) Propriétés physico-chimiques des acides gras

1) Propriétés physiques

a) La solubilité
Ils sont insolubles dans l’eau mais solubles dans des solvants organiques tels que le chloroforme, l’éther, le benzène.
b) L’ébullition


Le point d’ébullition est d’autant plus élevé que le nombre de carbone est plus important et que la chaîne est plus longue.

La présence de double liaisons n’a aucune influence sur le point d’ébullition.
2) Propriétés chimiques
Elles dépendent de deux paramètres :
a) Propriétés chimiques dues à la présence du groupement COOH
Si on traite un acide gras par de la potasse, on obtient :



b) Propriétés chimiques dues à la présence de la double liaison

1-Réaction d’addition
En ajoutant de l’iode ou du brome, il y a un atome de I qui se fixe sur le carbone de la double liaison. Cela permet de connaître l’indice d’iode.
2-Réaction d’isomérisation :
Les acides gras ont la double liaison qui se trouve le plus souvent en position cis, il existe une technique pour passer de cis à trans.

Cis : groupement d’un seul coté de la double liaison.

Trans : groupement de part et d’autre de la double liaison.
3-Réaction d’oxydation :
On introduit des fonctions oxygénées. On obtient différentes choses selon la fonction :

  • Par un péracide à froid : on obtient un époxyde.

  • Par un acide minéral à chaud : on introduit deux fonctions OH adjacentes au carbone de la double liaison.

  • Par un oxydant fort : Exemple : Permanganate de potassium : KMnO4 il coupe la double liaison et ça oxyde de façon maximum les deux carbones  deux fragments qui est doublement carboxyle (deux fonctions carboxyle) et un autre une fois.

III) Les lipides complexes
Ils sont saponifiables et comportent des acides gras.
A) Les glycérides
Ils constituent l’essentiel, sur le plan quantitatif des lipides naturels. Ce sont des esters du glycérol et d’acides gras.

Ester : acide gras + alcool  ester

Pour les glycérides, l’alcool utilisé est le glycérol : trialcool.

Il contient trois fonctions alcool donc peut se lier trois fois. Il y a donc trois positions : α, β, α'.
1) La nomenclature
Elle est la combinaison de deux critères :

  • La nature des acides gras qui estérifient le glycérol. Si les trois acides gras sont identiques, le glycéride est dit « homogène », s’ils sont différents, il est dit « hétérogène. »

  • Le nombre et la position d’estérification des acides gras avec le glycérol.


2) Conformation spatiale des triglycérides
Quand on cristallise un triglycéride pour l’analyse par rayon X, on a la structure 
3) Propriétés chimiques

a) Hydrolyse des glycérides
Cette hydrolyse peut être acide (ajout d’acide sulfurique à 5%), les molécules d’eau vont participer à couper le triglycéride et on obtient du glycérol et trois acides gras.
b) Saponification des glycérides
Ajout de potasse + chauffage  hydrolyse qui coupe le triglycéride pour donner un savon. Les acides gras sont sous forme dissoute. Cette réaction a reçu des applications industrielles et a permis de déterminer des indices d’ester.

IV) Les méthodes d’étude

A) Détermination des indices
Les indices sont des caractéristiques, des constantes. Pour un lipide, ce sont des nombres qui sont donnés sans unité.
1) L’indice d’acide IA

a) Définition
C’est le nombre de mg de potasse nécessaire pour neutraliser l’acidité d’un acide gras d’un lipide à froid.
b) Principe
Dans une matière grasse, l’acidité résulte uniquement de la présence des carboxyles, c’est-à-dire des groupements COOH libres appartenant à des acides gras. R—COOH + K+-OH  R—COO- K+ + H2O
2) L’indice de saponification IS

a) Définition
C’est le nombre de mg de potasse nécessaire pour neutraliser les acides et saponifier les esters contenus dans 1g de lipide à chaud.
3) L’indice d’ester IE

a) Définition
C’est le nombre de mg de potasse nécessaire pour saponifier les esters contenus dans 1g de lipide. IE = IS – IA

Il s’obtient par calcul avec IS et IA d’expérience préalable.
4) Interprétation des indices

a) Utilisation de l’indice d’acide
Dans le cas de lipides complexes (qui contiennent des acides gras) purs, l’indice d’acide = 0

IS = IE

Dans le cas d’un triglycéride homogène (glycérol estérifier par le même acide gras), le lipide complexe n’est pas pur ( IA ≠ 0)

Le pourcentage d’impureté = IS / IA x 100
Ces manipulations ont lieu dans les contrôles alimentaires : le pourcentage d’impuretés de l’huile doit être inférieur à 1%.
b) Utilisation de l’indice d’ester
Il permet de déterminer la masse molaire d’un triglycéride homogène inconnu.

M (gamme) = (56,1.10+3 x 3) / IE

56,1 = masse molaire potasse,

10+3 = mise en gamme,

3 = nombre de molécule de potasse pour estérifier 1g de lipide.
5) L’indice d’iode Ii

a) Définition
C’est le nombre de grammes d’iode fixés par 100g de lipides.
b) Principe
Cet indice ne peut se faire que si on a des acides gras insaturés (présentant au moins une double liaison.) (Voir réaction addition)
c) Signification de cet indice
Si l’indice = 0  acide gras saturé.

Si l’indice ≠ 0  déterminer le nombre de double liaison.
6) Oxydation par KmnO4
(Oxydation forte)

Permet de déterminer la position de la double liaison dans l’acide gras.
B) Séparation des acides gras par chromatographie en phase gazeuse
- Chromatographie = séparation

- Toujours une phase mobile (gaz) et une phase stationnaire (solide.)

La séparation se fera suivant l’affinité différente de chaque molécule pour l’une ou l’autre phase.
C) Séparation des lipides par chromatographie sur couche mince (CCM)
- Technique de séparation

- On a une phase mobile (solvant) et une phase stationnaire (solide sur une plaque.)

La séparation sera en fonction de l’affinité du solvant et du solide.

V) Les lipides simples

A) Les terpènes
Cette classe va avoir comme unité de base l’isoprène : 2 méthyl-1,3,butadiène (5 carbones.)
1) Les monoterpènes
On a deux unités de base qui vont se lier (10 carbones.)

Il y a deux dispositions : une régulière (menthol) et une autre irrégulière (geraniol.)

Autres exemples : limonène, camphre, pinène.

Ces constituants sont notamment responsables des odeurs de la menthe, dans le géranium, le citron.
2) Les sesquiterpènes
Trois unités de base : 15 atomes de carbones, dans une disposition régulière : Farnesol qu’on trouve dans les cyclamènes.
3) Les diterpènes
Ils sont constitués de quatre unités de base : 20 carbones. Ils sont très nombreux.

Exemple :

- Phytol : Disposition régulière, linéaire.

- Rétinol : (Vitamine A1) : Présence d’un cycle.
Le rétinol ou vitamine A1 est un facteur de croissance. Il empêche à la cornée de durcir. Les besoins chez l’homme en vitamine A1 sont de 1mg/jour.

Le phytol, on l’obtient par hydrolyse de la chlorophylle, on le trouve aussi dans la vitamine E qui possède des propriétés anti-oxydantes, en ce sens qu’elle prévient l’auto-oxydation des acides gras insaturés.

On le trouve aussi dans la vitamine K1, celle-ci étant dotée de propriétés antihémorragiques, son action est telle qu’elle agit de manière directe sur le taux de prothrombine, facteur qui joue sur la coagulation du sang.
4) Les tétraterpènes
8 unités de bases = 40 carbones.

Exemple : caroténoïde ; ce sont des composés qui comporte un grand nombre de double liaison ce qui leur donne une coloration rouge jaune très forte.
Le β-carotène qui comprend 11 doubles liaisons avec un cycle à chaque extrémité que l’on trouve dans les carottes et d’autres dans le jaune d’œuf.
5) Les triterpènes
Ils ont 6 unités de bases donc 30 carbones.

Le plus important : Le squalène. Il va subir différents types de cyclisation pour donner des composés que sont les stérols qui vont constituer la deuxième classe des lipides simples.
B) Les stérols

1) Les précurseurs du cholestérol
Le squalène va subir un certain nombre de cyclisation en donnant plusieurs intermédiaires qui aboutissent au cholestérol. Le cholestérol est le stérol animal le plus abondant, on le trouve dans les membranes plasmiques de nombreuses cellules animales et dans les lipoprotéines du plasma sanguin.

Lipoprotéine = lipides + protéines (liaison covalente)
Dès qu’il y a cyclisation, le squalène, formé de 4 noyaux stérol.

Le premier intermédiaire est le lanostérol et le dernier est le cholestérol.
Le cholestérol est fait de 27 atomes de carbones, il a 3 groupements méthyl en moins + perte d’une double liaison et migration d’une double liaison de 24-25 à 5-6.
2) Les dérivés du cholestérol
A partir du cholestérol, on obtient :

- Les acides biliaires, contenu dans la bile à l’état de sel. Ils ont des propriétés tensioactives et facilitent la digestion des lipides. Les acides biliaires sont synthétisés dans le foie à partir du cholestérol.

- Les hormones stéroïdes, ces hormones peuvent être synthétisées dans des tissus spécialisés tels les corticosurrénales, ovaires, le placenta ou les testicules. Il va y avoir trois grandes catégories d’hormones en C21, C19, C18.
Exemple C21 : La progestérone qui est synthétisée par le corps jaune de l’ovaire. Le cortisol qui est synthétisé par les corticosurrénales. Elles interviennent dans le métabolisme des glucides et des protéines.

Exemple C19 : La testostérone qui est synthétisée par les testicules.

Exemple C18 : les hormones œstrogènes qui sont synthétisées dans les follicules de l’ovaire.
VI) Application

Biochimie humaine, nutritionnelle, métabolique, intérêt chimique. Toutes les formules vues sont les bases du métabolisme des êtres vivants. Le métabolisme à l’échelle humaine : métabolisme humain et nutritionnel.
A) Le destin des aliments dans l’organisme humain
Notre alimentation est formée de différents composants. Mais le corps est composé de glucides, protéines, lipides et d’oxygène qui constituent les entrées dans un organisme humain. Le métabolisme, c’est la transformation de ces molécules pour vivre. A la sortie, tout est transformé en eau, urée, CO2, et ATP.


Ces transformations vont se faire en quatre étapes :
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