Concours blanc








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SESSION 2012
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CONCOURS BLANC
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EPREUVE DE PHYSIQUE - CHIMIE
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DUREE : 4 H
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L’UTILISATION D’UNE CALCULATRICE EST AUTORISEE
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Aucun document ni autre matériel, quel qu'il soit, n'est autorisé. Les téléphones portables doivent être éteints et placés sur le bureau du surveillant de salle.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre.

Instructions générales :

Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend 8 pages numérotées 1/8, 2/8, 3/8, 4/8 ...
Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies illisibles ou mal présentées seront pénalisées.
Toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donnera pas lieu à attribution de points.
L’épreuve est constituée d’un problème de chimie et de deux problèmes de physique. Ces trois problèmes sont indépendants. Les diverses parties peuvent être traitées dans l'ordre choisi par le candidat. Il prendra toutefois soin de bien numéroter les questions.
Barème indicatif : Physique environ 1/2 - Chimie environ 1/2
Problème de chimie : autour des oxydes d’azote




Les parties A, B, C et D du problème sont dans une large mesure indépendantes les unes des autres.
Les oxydes d’azote sont souvent considérés comme des molécules nuisibles. Le monoxyde d’azote NO et le dioxyde d’azote NO2 par exemple, sont des gaz toxiques qui contribuent largement à la pollution atmosphérique. Produit dans les moteurs à combustion interne, le monoxyde d’azote s’oxyde rapidement dans l’air en dioxyde d’azote. Ces rejets dans l’atmosphère sont à l’origine de la pollution photochimique, de la formation des pluies acides et de la destruction de la couche d’ozone.

La molécule de NO n’a cependant pas que des effets indésirables. Des découvertes récentes en médecine ont montré ses implications dans un très vaste domaine de fonctions biologiques telles que le contrôle de la circulation sanguine, la régulation de l’activité du cerveau ou celui du système immunitaire.

A. Structures électroniques

1°) Donner les structures électroniques des atomes d’azote, N (Z = 7) et d’oxygène, O (Z = 8), dans leur état fondamental. Lequel de ces deux éléments est le plus électronégatif ?

2°) Le diazote, N2, constituant principal de l’atmosphère, est un gaz incolore. Donner la structure de Lewis de cette molécule.

3°) Sachant que la molécule de protoxyde d’azote, N2O, possède un moment dipolaire µ = 5,6.10-31 C.m, montrer qu’aucune des deux formes de Lewis suivantes de la molécule ne peut rendre compte à elle seule de la valeur de son moment dipolaire.



Expliquer alors pourquoi, la structure réelle de la molécule est représentée par une superposition des deux formes précédentes.

Données : les longueurs des liaisons dans la molécule sont proches de 120 pm, la charge élé­mentaire

e = 1,602.10-19 C.

B. Solutions aqueuses et oxydoréduction

4°) Donner le nombre d’oxydation de l’azote dans chacun des oxydes d’azote suivants : , NO2, HNO2 et NO.

Équilibre acido-basique

L’acide nitreux, HNO2 et l’ion nitrite forment un couple acido-basique de pKa = 3,3.

5°) Écrire l’équation bilan de la réaction d’équilibre acido-basique de l’acide nitreux sur l’eau. Exprimer sa constante d’équilibre en fonction des concentrations des espèces mises en jeu.
6°) Donner le diagramme de prédominance de HNO2 et en fonction du pH.
7°) Lors du dosage par conductimétrie de l’acide nitreux par de la soude concentrée, on observe, avant le point d’équivalence, une croissance quasi linéaire de la conductivité en fonction du volume de soude versé, puis, après l’équivalence, une autre variation linéaire plus importante que la précédente. Interpréter ces faits.
Équilibre de dismutation de NO2

8°) Écrire la demi-équation de transfert électronique et relation de Nernst correspondante pour le couple oxydo-réducteur (aq)/NO2(g).

9°) En présence d’eau le dioxyde d’azote peut se dismuter en ions nitrates, NO3- et en nitrites suivant la réaction

2NO2(g) + H2O(l) = NO3(aq) +  (aq) + H+(aq).

Équilibrer l’équation bilan de cette réaction de dismutation.

Exprimer sa constante de réaction K en fonction de la pression partielle, PNO2 en bar, du dioxyde d’azote et des concentrations des espèces en solution aqueuse.

Calculer, à partir des données, la valeur de K à 25 °C.

Cette réaction est à l’origine de la formation des pluies acides.

10°) Une atmosphère de pression totale 1 bar, chargée en dioxyde d’azote, se trouve en équilibre avec une eau de pH = 4, l’acidité provenant de la réaction de dismutation de NO2 dans l’eau. Déterminer la pression partielle, PNO2 en bar, du dioxyde d’azote. En déduire la fraction molaire, xNO2, du dioxyde d’azote contenue dans l’atmosphère.

Données :

  • 2,3RT/F = 0,06 V à 25 °C.

  • Potentiels standards d’oxydo-réduction à 25 °C et pH = 0 :

E°(NO3(aq)/NO2(g)) = 0,83 V E0(NO2(g)/NO2-(aq)) = 0,85 V.

Conductivités limites molaires ioniques à 25 °C en S cm2/mol :

H3O+ Na+

349,6 50,1 199,10 71,8

C. Cinétique de décomposition du tétroxyde d’azote

Le tétroxyde d’azote se décompose en phase gazeuse en dioxyde d’azote suivant la réaction globale



11°) En supposant que la réaction corresponde à un acte élémentaire, indiquer l’influence de la concentration sur la vitesse de décomposition. Déterminer, dans cette hypothèse, l’expression théorique de la concentration [N2O4] dans le réacteur en fonction du temps t, de la concentration initiale [N2O4]0 et de la constante de vitesse k de la réaction.

En réalité, il apparaît que la vitesse de réaction dépend non seulement de la concentration en réactif mais aussi de la concentration totale des espèces gazeuses présentes dans l’enceinte ou, ce qui revient au même, de la pression totale.

Ceci se manifeste, en particulier, par un changement de l’ordre global de la réaction qui peut passer de un à deux lorsque la pression totale P varie.

Ce comportement assez fréquent dans les réactions unimoléculaires en phase gazeuse s’explique à l’aide du mécanisme de Lindemann–Hinshelwood suivant



Dans ces différentes étapes M désigne une molécule quelconque (réactif, produit ou toute autre espèce gazeuse présente dans l’enceinte). N2O4 est une molécule de tétroxyde d’azote qui a acquis suffisamment d’énergie par collision pour pouvoir se décomposer.

12°) Donner l’expression de la vitesse d’apparition de l’intermédiaire réactionnel N2O4. Déterminer sa concentration, [N2O4], à l’aide du principe de l’état quasi stationnaire, en fonction de k1, k2, , [M] et [N2O4].

13°) Montrer que la vitesse de réaction se met sous la forme v = k.[N2O4] où k est la constante de réaction unimoléculaire que l’on exprimera en fonction de k1, k2, k-2 et [M].

14°) Donner, à faible pression (P  0), l’expression approchée ko de k en fonction de k2 et [M]. Quelle est la molécularité de la réaction globale ? Inversement, à haute pression (P ∞), déterminer l’expression k de k. Que devient la molécularité de la réaction globale ? Interpréter simplement ces résultats.

D. Oxyde d’azote et chimie organique

15°) Ecrire pour chaque composé une autre forme limite (illustrant une délocalisation électronique maximale).















16°) Une ou plusieurs des formules suivantes présentent une anomalie, les entourer.



C6H14O


C6H14O2


C6H14N


C6H14N2


17°) Représenter ci-dessous la structure de Lewis de l’acide nitrique (HNO3).




Le pH d’une solution molaire d’acide nitrique (HNO3) (acide fort) vaut :
0 - 7 - 14 - autre (entourer la valeur correcte) en justifiant votre réponse

18°) A une solution d’acide formique (1N) dans l’eau à l’équilibre (dont l’équilibre est représenté ci-dessous :


Ecrire la constante d’équilibre de l’acide formique.




Ka =




Si on ajoute 100 mL d’une solution d’acide nitrique (HNO3) 1N à la solution d’acide formique (1N) précédente, la concentration d’ion formiate va :



Répondre par Oui ou par Non


Augmenter




Diminuer




Rester constante





19°) Les deux composés suivants sont-ils des :




Répondre par Oui ou par Non


énantiomères




diastéréoisomères




conformères




isomères géométriques




20°) Dessinez ci-dessous un isomère de fonction, un isomère de position ou de squelette et un isomère géométrique du composé suivant :




Isomère de fonction





Isomère de position ou de squelette





Isomère géométrique






21°) Dessinez en représentation de Cram et en projection de Newmann tous les stéréoisomères du :

2,3-diméthyl-2,3-dinitrobutane. Ces composés sont-ils chiraux ? Justifier votre réponse.
Problème de physique n°1 : Etude d’un gaz réel

Soit une masse m d'un gaz réel satisfaisant à l'équation d'état :

P(V-b) = aT avec b = 5,0.10-6 m3.

On donne deux états de cette masse :

P2 = 50 bar, V2 = 4,57 10-4 m3 et P1 = 500 bar, V1.

1°) Exprimer les coefficients thermoélastiques α et χtComparer avec le gaz parfait.

2°) Un tel gaz est appelé gaz de Joule car il vérifie la 1ière loi de Joule relative à l'énergie interne. La rappeler.

3°) Ce gaz est situé dans un cylindre rigide adiabatique à deux compartiments inégaux, dont il occupe le compartiment (1), le vide régnant dans le compartiment (2). On perce un trou entre les deux compartiments. Le gaz passe des conditions initiales Pl, V1, T1 aux conditions finales P2, V2, T2 (V2 est le volume total (1) + (2)

  1. Calculer la variation d'énergie interne.

  2. En déduire T2 littéralement puis V1 numériquement.


Problème de physique n°2 : Quelques aspects de l’étude du Soleil et des étoiles

Remarques préliminaires : Tout résultat fourni par l’énoncé peut être utilisé par la suite même s’il n’a pas été démontré par le candidat. Un résultat numérique n’est valable que s’il est accompagné de son unité. La qualité des explications et des justifications est prise en compte dans la notation.

  1. La Troisième Loi de Képler


On considère un satellite assimilé à un point matériel P de masse m en orbite autour d’un astre fixe, au point O et de masse M . On notera et G la constante universelle de gravitation.
1.1 Exprimer la force exercée par l’astre fixe sur le satellite en fonction de G, M , m, et de la distance r .
1.2 Que vaut le moment en O de la force précédente ?
1.3 Exprimer le moment cinétique en O du satellite en fonction de m, de son vecteur vitesse et du vecteur .

1.4 En appliquant en O le théorème du moment cinétique, montrer que la trajectoire du satellite est plane.
1.5 On se place dorénavant dans le plan de la trajectoire. On repère un point P par ses coordonnées polaires r et (cf. figure 1). La base polaire sera notée Déterminer l’expression du vecteur vitesse du satellite en coordonnées polaires.

Pour cette question et toutes les suivantes, on suppose que la trajectoire du satellite est un cercle de rayon r. Comment se simplifie l’expression de  ?




1.6 Déterminer en coordonnées polaires l’expression du vecteur accélération du satellite.
1.7 À partir de la relation fondamentale de la dynamique appliquée au satellite, montrer que la vitesse angulaire du satellite est constante.

1.8 Déduire aussi de la relation fondamentale de la dynamique appliquée au satellite que K est une constante qu’on exprimera en fonction des données.

1.9 On appelle T la période du mouvement. Démontrer la relation suivante, appelée 3ème loi de Képler :



2 - Le Satellite Hipparcos


Le satellite Hipparcos fut lancé le 8 août 1989 par une fusée Ariane IV. Ce projet de l’Agence spatiale européenne (ESA) avait notamment pour but de mesurer avec précision la distance de plus de 2,5 millions d’étoiles. Il était prévu à l’origine de placer Hipparcos sur une orbite géostationnaire.

Cette partie se propose d’étudier les caractéristiques principales d’une telle orbite.

On se placera dans cette partie dans le référentiel géocentrique, supposé galiléen. On rappelle que le référentiel géocentrique a pour origine le centre T de la Terre et que ses axes pointent dans trois directions fixes. Un satellite, assimilé à un point matériel M de masse m, est en orbite autour de la Terre, de masse MT . On négligera l’influence sur le mouvement du satellite des astres autres que la Terre. Le satellite est géostationnaire c’est-à-dire qu’il reste en permanence à la verticale d’un même point de la Terre situé à l’équateur.
2.1 La période de l’orbite du satellite géostationnaire est égale à un jour sidéral dont la durée T sid est de 23 h 56 min 4 s (Tsid 86 164 s). Expliquer pourquoi cette valeur est légèrement inférieure (d’environ 4 minutes) à la durée du jour solaire T sol de 24 heures.

2.2 En notant h l’altitude et RT le rayon de la Terre et en utilisant la 3ème loi de Képler (donnée à la question 1.9), calculer numériquement l’altitude du satellite géostationnaire.

Données :

Tsid = 86 164 s ; 6 378 km ; ;

Le satellite Hipparcos devait être placé sur une telle orbite géostationnaire mais, en raison d’une panne de moteur au moment du lancement, il se retrouva sur une orbite très elliptique, ce qui ne l’empêcha pas de remplir correctement sa mission. Celle-ci s’est achevée le 17 août 1993.





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