Partie II stockage du dihydrogène








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titrePartie II stockage du dihydrogène
date de publication24.04.2017
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OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2007
Académie de Clermont-Ferrand

Durée : 2 heures
Thème :

C
himie, transport et développement durable






Avertissement :

Le sujet est volontairement long. Les parties sont indépendantes (sauf pour un nombre limité de questions) et peuvent être traitées dans un ordre indifférent.

Dans une même partie, les questions peuvent être de difficulté très variable.






Introduction : Bien des pistes sont explorées actuellement pour tenter de trouver une énergie qui puisse se substituer au pétrole ; l’hydrogène a l’avantage d’être une énergie « propre », et il existe déjà des véhicules de transport collectif qui fonctionnent à l’hydrogène. Dans le cadre du thème chimie, transport et développement durable, c’est sous l’angle de la chimie que l’on se propose d’étudier la voiture à hydrogène.




Partie I : historique ; découverte de l’hydrogène gazeux, puis liquide
Au 16ème siècle, Paracelse, alchimiste, produit de l'hydrogène en versant du Vitriol sur du fer en poudre. Il découvre ainsi un air différent de celui que l'on respire.
1) Le vitriol est un acide courant impur (on l’appelle aussi oléum) ; lequel ? (entourer la bonne réponse sur le document réponse)

2) Dans les qualificatifs donnés sur le document réponse, entourer les trois qui décrivent le mieux les propriétés de l’acide du 1).
H. Cavendish (1731-1810) teste le vitriol sur plusieurs métaux et montre que l’ « air » produit est inflammable. Cavendish montre de plus que cet « air » est peu dense et qu’il est inflammable dans l’air (atmosphérique cette fois-ci !)
3) Ecrire la réaction de l’acide (on prendra pour formule H+) sur la poudre de fer. Préciser, concernant le couple oxydant/réducteur dans lequel intervient H2, quel est l’oxydant et quel est le réducteur.

Donnée : couple du fer Fe2+/Fe

4) Ecrire la réaction de combustion du dihydrogène dans l’air (la stoechiométrie de cette réaction sera montrée au début du 19ème siècle par les chimistes Gay Lussac et Humboldt).
C’est le physicien James Dewar qui réussit le premier à produire de l’hydrogène liquide en 1898. Il l’a pour cela prérefroidi à –206°C à l’aide d’azote liquide. Il a laissé son nom au vase Dewar, qui est un récipient à deux parois de verre séparées par du vide ; les parois sont éventuellement argentées.
5) Quel est l’intérêt du vase Dewar ?

6) Où trouve-t-on communément des vases Dewar ?


Partie II - Stockage du dihydrogène



Des réservoirs assurant le transport d’hydrogène liquide sous pression (700 bar) ont été mis au point ; un constructeur fait part des données suivantes : 4,6 kg de dihydrogène stockés dans un réservoir de 68 L. La température de stockage est de – 253°C.

On donne la masse molaire de l’hydrogène : M(H) = 1,008 g.mol-1, ainsi que la masse volumique du dihydrogène sous 1 bar à sa température d’ébullition (-253°C) : c’est 71,0 kg.m-3.
7) Pourquoi la masse molaire de l’hydrogène n’est-elle pas exactement égale à 1 ?

8) Evaluer la masse volumique du dihydrogène liquide sous 700 bar ; commenter par rapport à la donnée en caractères gras dans le texte.

9) Comment varie la température d’ébullition d’un corps pur en fonction de la pression ?

10) Quel intérêt présente le choix d’une pression élevée ?

11) Evaluer la quantité de matière de dihydrogène liquide maximale embarquée dans le réservoir de 68 L.
L’autre mode de stockage consiste à le transporter toujours sous 700 bar mais sous forme gazeuse. Le réservoir est alors en matériau composite à fibres de carbone.
12) Que signifie « matériau composite » ? (entourer la bonne proposition sur le document réponse)
a) alliage

b) assemblage de deux matériaux non miscibles
c) polymère à 3 dimensions
Un mode de synthèse de la fibre de carbone (dite « fibre de carbone PAN ») est le suivant : à partir d’acrylonitrile, on forme une résine de polyacrilonitrile, qui devient une fibre acrylique, que l’on oxyde et que l’on carbonise (= chauffage sous atmosphère inerte à haute température).
1


3)
Voici la formule du polyacrylonitrile : [ CH2-CH ]n


CN

En déduire la formule du monomère appelé acrylonitrile.
14) L’acrylonitrile est utilisé pour fabriquer des fibres textiles ; les fibres acryliques sont des copolymères utilisant l’acrylonitrile. Que signifie le mot « copolymère » ?
Voici, schématisé, le mode de polymérisation de PAN lorsqu’on le chauffe :




15) Quel gaz est expulsé dans la dernière étape ?

16) Compléter, sur le document réponse, la structure obtenue dans l’étape suivante, sachant que, cette fois-ci, c’est du diazote qui est éliminé, et que le carbone graphite se forme progressivement au milieu de la structure.

17) La fibre de carbone obtenue a ainsi la même structure microscopique que le carbone graphite ; pourtant, la fibre de carbone est bien plus rigide. Comment peut-on le justifier ?

18) Quelle est la couleur de la fibre de carbone ?
On veut évaluer la densité de la fibre de carbone ; pour cela, on précise que les feuillets de carbone contiennent 3,8.10-5 atomes de carbone / pm2 et que les feuillets sont distants de 335 pm.
19) Calculer la densité de la fibre de carbone.
On donne M(C) = 12 g.mol-1, le nombre d’Avogadro : NA = 6,023.1023 mol-1

On considère que la masse volumique de l’eau vaut : 1.103 kg.m-3.
20) Qu’est-ce qui fait l’intérêt de la fibre de carbone par rapport à un acier (de densité 7,8) ?

21) Quels éléments un acier contient-il ? et un acier inoxydable ?

Partie III – Energie libérée par la combustion de l’hydrogène.



La réaction qui génère de l’énergie se fait entre l’hydrogène et l’oxygène de l’air. Elle s’écrit :

2 H2 + O2 = 2 H2O (R)
22) L’hydrogène est le combustible ; comment se nomme l’oxygène ?

23) On fabrique un mélange stoechiométrique de dihydrogène et de dioxygène ; on l’approche d’une flamme. Que se passe-t-il ?

24) Le domaine d’inflammabilité de l’hydrogène dans l’air va de 4 % à 75 % en volume ; quel est le pourcentage correspondant aux conditions stoechiométriques ?
Donnée : on considère que l’air contient 80 % d’azote et 20 % d’oxygène.
25) On prépare un mélange contenant 2/7 en volume d’hydrogène et 5/7 d’air ; déterminer la composition du mélange gazeux final en volume (pourcentage des différents gaz ; on admet que l’eau formée est liquide).

26) La réaction (R) (telle qu’elle est écrite) dégage –484 kJ.mol-1 à 25°C par mol d’avancement. Quelle énergie peut dégager la combustion d’un kg de dihydrogène ? Comparer à l’essence (45 MJ.kg-1).
Souvent, on utilise comme unité énergétique la tonne équivalent pétrole (tep) ; couramment, il est admis que 1 tep vaut 42 GJ.t-1 (Gigajoule/tonne).
27) Comparer cette donnée à celle de l’essence ; commenter.

28) Pourquoi l’unité énergétique tep ne peut-elle être rigoureusement définie ?

29) La densité de l’essence vaut : 0,74 dans des conditions habituelles de température et de pression (25°C, 1 bar). Quelle énergie potentiellement utilisable un réservoir à essence de capacité 50 L contient-il ? Comparer au réservoir à hydrogène transportant 4,6 kg de dihydrogène liquide.


Partie IV – Mode de récupération de l’énergie libérée par la réaction : la solution envisagée consiste à utiliser une pile à combustible.
30) Avec cette technologie, en quoi l’énergie chimique est-elle transformée ?

31) Dans le cas d’une pile à électrolyte acide (ou pile à membrane échangeuse de protons), écrire la réaction se produisant à l’anode.

32) Même question à la cathode.
Donnée : les couples rédox de l’eau H3O+/H2 et O2/H2O.
La membrane échangeuse de protons est un polymère ; il existe le Nafion ®, synthétisé depuis 1970, dont la formule est la suivante :




Le Nafion est synthétisé à partir du tétrafluoroéthylène (monomère du Téflon, celui pour lequel m = 5 à 13) et de l’acide perfluoro-3,6-dioxa-5-méthyl-8-oct-1-en-sulfonique.
33) Donner la formule du Téflon.

34) Citer une utilisation du Téflon.

35) Donner la formule du tétrafluoroéthylène, un des monomères constitutifs du Nafion.

36) Donner la formule de l’autre monomère constitutif du Nafion : l’acide perfluoro-3,6-dioxa-5-méthyl-8-oct-1-en-sulfonique.

37) Citer une propriété physico-chimique commune au Téflon et au Nafion, intéressante du point de vue de l’utilisation.

38) Quel peut être le rôle de la fonction acide sulfonique ? Comment les protons réussissent-ils à traverser la membrane constituée de Nafion (contrairement aux électrons) ?

On sait depuis longtemps (Strecker, 1868) synthétiser les acides sulfoniques. On trouve par exemple dans la littérature :

3
9)
Quel élément est noté Br ? A quelle famille appartient-il ?

40) Quel est le nom de Na2SO3 (entourer la bonne proposition sur le document réponse) ?
disulfite de sodium sulfate de sodium sulfite de sodium
41) Que représente EtOH/H2O ? Quel est son rôle dans la réaction ?

42) A quoi le symbole « Δ » fait-il référence ? Et le pourcentage (90 %) ?

43) Pourquoi est-il utile que la membrane empêche le dioxygène de passer ?

44) Le Nafion est un mauvais conducteur électrique ; en quoi est-ce intéressant ici ?
La membrane est enduite de part et d’autre d’une fine couche d’un matériau à base de platine ; cette couche joue le rôle d’électrode.
45) Quel est le rôle du platine ?

46) Pourquoi la pile doit-elle évacuer de l’eau ?

47) Sur le document réponse, indiquer à quoi se rattachent les numéros apparaissant sur le schéma du principe de la pile à combustible ci-dessous. On doit avoir (dans le désordre) : anode, cathode, air, eau, dihydrogène, H+, et électrons.

Remarque : la résistance R symbolise un circuit d’utilisation.



6




Partie V - Obtention de dihydrogène
La production par vaporeformage consiste à transformer les charges légères d’hydrocarbures par réaction avec la vapeur d’eau. Cette réaction est souvent conduite avec du gaz naturel (qui contient essentiellement du méthane). Voici les réactions qui ont lieu :
(1) CH4 + H2O = CO + 3 H2

(2) CO + H2O = CO2 + H2
La réaction (2) est la réaction de conversion du monoxyde de carbone.
48) A l’issue des deux réactions considérées comme totales, quel pourcentage volumique en CO2 le gaz de synthèse contient-il ? En quoi est-ce un inconvénient ?
Dans la voie dite de méthanation, le gaz de synthèse est purifié de la façon suivante : il y a décarbonatation du gaz de synthèse à l’aide d’éthanolamine ou de carbonate. Les quantités résiduelles de CO et CO2 sont ensuites éliminées grâce une réaction de méthanation à l’aide de dihydrogène.
49) En quoi consiste la décarbonatation ?
L’éthanolamine est un composé très soluble dans l’eau de formule H2N-CH2-CH2-OH.
50) Ecrire les deux réactions dites de décarbonatation : l’une avec l’éthanolamine et l’autre avec les ions carbonate.
Données acido-basiques : pKa(H3N+-CH2-CH2-OH/H2N-CH2-CH2-OH) = 9,4

pKa(CO2/HCO3-) = 6,3 ; pKa(CO32-/HCO3-) = 10,3
51) Calculer les constantes de réaction des deux réactions écrites précédemment ; commenter.

52) Proposer deux équation-bilan pour la réaction dite de méthanation du monoxyde de carbone d’une part, du dioxyde de carbone d’autre part.


L
’éthanolamine est un précurseur de la choline (autre aminoalcool) qui conduit à la synthèse de graisses particulières (ou lipides) dont la formule semi-développée est :


53) Quelle est la formule de la choline ?

54) Quels lipides particuliers synthétise-t-on par cette méthode, compte-tenu de la présence du phosphore ?
Les industries productrices et utilisatrices de peintures sont responsables de 50% de la production des COV (composés organiques volatils). Pour palier à cela, on tend vers la production de peintures en solvant aqueux. Or, ces dernières peuvent éventuellement contenir des éthanolamines. Voici un mode d’analyse préconisé :

1/ Mesure du pH d’une solution aqueuse à 5% de la peinture ;

2/ Si l’étape 1/ s’avère positive, recherche par HPLC de la (ou des) éthanolamines avec un détecteur conductimétrique (l’éluant est légèrement acide).
55) Quel doit être le résultat de l’étape 1/ pour qu’il y ait éventuellement présence d’éthanolamines ?

56) La méthode dite « HPLC » est une méthode Chromatographique ; que signifient les autres lettres ?

57) Quelle est la finalité d’une chromatographie ?

58) Pourquoi la quantité d’éthanolamine peut-elle être mesurée par conductimétrie ?


Partie VI – L’hydrogène et l’énergie nucléaire.

La méthode précédente de production de dihydrogène ne résout pas le problème des stocks d’hydrocarbures dans le monde. Un mode de production, propre mais gourmand en énergie est l’électrolyse de l’eau. Cette énergie, c’est encore l’hydrogène qui pourrait l’apporter : une voie d’exploration est la fusion nucléaire.



59) Quel type d’énergie une électrolyse nécessite-t-elle ?
Par fusion nucléaire, les atomes d’hydrogène peuvent réagir suivant :


1 1 2 0


2 1 3
1H + 1H → 1H + 1e

1H + 1H → 2He


3 1 4 0
2He + 1H → 2He + 1e


1 4 0

bilan : 4 1H → 2He + 2 1e
Cette réaction produit une grande quantité d’énergie (-6.108 kJ.g-1).
60) Le mécanisme de la réaction de fusion correspond à des observations effectuées ; où ce type de réaction a-t-il lieu à grande échelle ?

61) Quel élément le symbole He désigne-t-il ? A quelle famille appartient-il ?

6
0
2)
Par rapport à la fission nucléaire, quel avantage (du point de vue des produits) la fusion nucléaire pourrait présenter ?

63) Que représente 1e ?

- fin -




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