1. Réactions d'oxydo-réduction et potentiel de réduction standard .
a) Définitions : réducteur - oxydant - réaction et couple redox.
De nombreuses réactions du métabolisme mettent en jeu des transferts d'électrons et bien souvent de protons. Une même molécule va donc être dans un état réduit ou oxydé et ces deux formes de la même molécule s'appelle un couple oxydo-réducteur ou couple rédox.
Considérons une molécule A. Par convention, les deux formes oxydée et réduite de A s'écrivent : (Aox / Ared)
La réaction d'oxydo-réduction ou réaction redox entre ces deux formes s'écrit :
A Aox + n e- <===> A Ared
Aox = forme oxydée de A
Ared = forme oxydée de A
n = nombre d'électrons captés par Aox
la molécule qui perd des électrons est oxydée et s'appelle le réducteur ;
la molécule qui accepte des électrons est réduite et s'appelle l'oxydant ;
un couple redox est caractérisé par un potentiel de réduction standard.
b) Le potentiel de réduction standard
Qu'est-ce-qu'un potentiel de réduction d'un couple redox et comment le mesure-t-on ?
On mesure un potentiel de réduction standard à l'aide d'une pile électrochimique constituées de 2 demi-piles. Chaque demi pile constitue un couple redox et est le siège d'une réaction redox.
Quand on mesure le potentiel rédox standard d'un couple rédox, l'une de ces demi-piles sert de référence pour la mesure (de la même manière que la mesure de l'énergie libre de Gibbs nécessite que l'on ait fixé des conditions de référence). Cette demi-pile de référence est l'électrode à hydrogène (qui est le siège de l'oxydation de l'hydrogène) :
la demi-pile de référence contient de l'hydrogène gazeux (H2) à une pression de 1 atmosphère ;
une solution de H+ à une concentration de 1 M donc à un pH = 0 ;
le potentiel de réduction du couple redox H2/2H+ est le potentiel de réduction standard : E°. Il est fixé arbitrairement à 0 V.
Cependant, pour les réactions biologiques, les conditions de référence se rapportent à une concentration d'ions H+ de 10-7 M (pH = 7) dans la demi pile de référence. Ainsi, les réactions BIOLOGIQUES, on a définit un potentiel de réduction standard dans les conditions physiologiques : E°'.
2. Potentiel de réduction de 2 demi-réactions redox : Relation de Nernst
Lorsque les électrodes d'une pile sont réunies par un conducteur extérieur au système, un courant électrique traverse spontanément la pile et parcourt l'ensemble du circuit.
a. La réaction d'OXYDATION qui se produit à l'anode où se trouve le couple oxydo-réducteur (Box / Bred) s'écrit :
Bred <===> Box + n e-
Bred = forme réduite de B
Box = forme oxydée de B
n = nombre d'électrons CÉDÉS par Bred
le potentiel rédox standard de ce couple est E°'B
b. La réaction de RÉDUCTION qui se produit à la cathode où se trouve le couple oxydo-réducteur (Aox / Ared) s'écrit :
A Aox + n e- <===> A Ared
Aox = forme oxydée de A
Ared = forme oxydée de A
n = nombre d'électrons CAPTÉS par Aox
le potentiel rédox standard de ce couple est E°'A
c. La réaction électrochimique totale dans la pile est la somme des 2 demi-réactions redox et s'écrit :
A Aox + Bred <===> A Ared + Box
dans ce cas, le système (Aox / Ared) réduit le le système (Box / Bred) et alors : E°'A < E°'B
les électrons n'apparaissent plus puique ceux qui sont captés par Aox sont ceux qui sont cédés par Bred
le potentiel de réduction de cette réaction globale, E'réaction, est donné par la relation de NERNST (voir une démonstration):
RT [Box] . [Ared]A
E'réaction = E°'réaction - ---------- x Ln ( ------------------------------------- )
nF [Aox]A . [Bred]
E°'réaction = E°'B - E°'A
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R = constante des gaz parfaits = 8,315 J.deg-1.mol-1 = 1,987 cal.deg-1.mol-1 ;
T = température absolue = 273,3 °K + T°C ;
n = nombre d'électrons échangés (le plus souvent 2 en biochimie) ;
F = constante de Faraday = 96493,5 Coulombs.équivalent-1 = 23062 cal.V-1.équivalent-1 = 6,02 1023 charges électroniques
les termes : , ... sont les coefficients stoechiométriques élevés en puissance
c'est le signe "moins" entre les deux termes
3. Relation entre la différence de potentiel de réduction standard et la variation d'énergie libre de Gibbs standard
La différence de potentiel de réduction standard, E°', pour le transfert d'électrons d'une molécule à une autre, est lié à la variation d'énergie libre standard par la relation :
G°'réaction = - n . F . E°'réaction
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4. Structure du NAD+ et du NADP+. Mécanisme de transfert de l'ion hydrure
Dans un très grand nombre de réactions d'oxydo-réduction qui ont lieu dans la cellule, les électrons sont transférés par des coenzymes : on peut citer à titre d'exemple, la nicotinamide adénine dinucléotide ou NAD+ et la nicotinamide adénine dinucléotide phosphate ou NADP+.
ces deux coenzymes contiennent de la nicotinamide qui est l'amide de l'acide nicotinique ;
ils contiennent une liaison phosphoanhydride qui relie deux nucléotides: l'adénosine monophosphate, qui provient de l'ATP, et le ribonucléotide de nicotinamide appelé nicotinamide mononucléotide ;
dans la structure du NADP+ et du NADPH, un groupe phosphoryle supplémentaire substitue l'hydrogène de l'hydroxyle situé en position 2' du ribose lié à l'adénine (voir des structures tridimensionnelles).
Lors de la réaction de réduction, le groupe nicotinamide de ces coenzymes capte un ion hydrure H- selon un mécanisme qui un exemple remarquable de la très haute stéréospécificité des réactions catalysées par les enzymes.
Enfin, les spectres d'absorption des formes oxydée et réduite sont distincts et cette propriété est utilisée dans les dosages enzymatiques qui mettent en jeu des déshydrogénases.
5. Rôle biologique des formes réduites : NADH et du NADPH
Malgré des structures très semblables, les formes réduites de ces deux coenzymes sont employées dans la cellule de manière très différente.
le NADH qui est produit par les réactions d'oxydation catabolique est retransformé en NAD+ dans des conditions aérobies avec production concomitante d'ATP: c'est ce que l'on appelle l'oxydation phosphorylante ou phosphorylation oxydative. Le NADH est donc lié aux réactions du catabolisme (réactions de dégradation) et est un pouvoir énergétique via l'ATP.
le NADPH qui est issu de réactions d'oxydation de voies particulières, comme le cycle des pentoses phosphate, a pour rôle de fournir des ions hydrures aux processus bio synthétiques réducteurs comme: la synthèse d'acides gras, la synthèse d'acides aminés et celle des nucléotides. Le NADPH est lié aux réactions anaboliques (réactions de biosynthèse) et constitue un pouvoir réducteur.
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