I les transformations chimiques ne sont pas toujours totales, exemple des réactions acido-basiques








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En déduire quel est le meilleur indicateur coloré à choisir pour le précédent titrage.

c) Mise en œuvre

- Faire un dosage rapide par suivi pH-métrique afin de visualiser le saut de pH (ajouter 1 ou 2 mL à chaque fois) (voir 4))

- Reporter les zones de virage des indicateurs colorés pH-métriques à disposition.

- Choisir le meilleur.

- Passer au titrage colorimétrique à proprement parlé :
VII Effets thermiques des réactions acido-basiques
Les réactions acido-basiques sont en général exoénergétiques : l’énergie stockée sous forme chimique est transformée en énergie thermique au système chimique et à son environnement. Les réactions d’acides forts avec des bases fortes peuvent être à l’origine d’une élévation très rapide de la température et présenter en cela un danger pour l’environnement immédiat (dont les personnes).

Mise en évidence : on fait réagir 20 mL une solution d’acide chlorhydrique (…………………………..) avec 20 mL d’une solution de soude (…… ……………) de même concentration et on note la variation de température du milieu réactionnel dues à la réaction.


Concentration de chaque solution

Température avant réaction (en °C)

Température après réaction (en °C)

Variation de température (en °C)

0,5 mol.L-1










2,0 mol.L-1











Conclusion :

………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………….
Comment éviter le danger ? Expliquer

………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………….

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………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………….

B Utiliser la sélectivité des réactions
I Réaction sélective / réactif chimiosélectif

1) Exemple : retour sur la synthèse du paracétamol (voir aussi TP de cet hiver)

La synthèse du paracétamol consiste à partir de 4-aminophénol et de lui faire subir une réaction de ……………………… : Quels sont les atomes ou groupe d’atomes intervenant dans ce type de réaction sur l’exemple précédent ?

…………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………
Or, le 4-aminophénol possède deux fonctions organiques, c’est une espèce ……………………………… :

  • la fonction ………………………….. à entourer avec des tirets

  • la fonction ………………………….. à entourer avec des points

La réaction de substitution pourrait également avoir lieu sur la fonction alcool. Dessiner la molécule qu’on aurait obtenue :


Quelle aurait été la nouvelle fonction chimique apparue ? A la place de laquelle ?

…………………………………………………………………………………………………………………………………
Quelle autre espèce aurait été aussi obtenue en plus des deux précédentes (paracétamol et ester dérivé du 4-aminophénol) ? La dessiner :
Si ces deux substitutions sont possibles, quel problème cela engendre-t-il ?

…………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………
Une façon de parer à ce problème est d’utiliser, pour réagir avec le 4 aminophénol, un réactif permettant la substitution mais uniquement sur la fonction amine : parmi plusieurs produits formés possibles (les trois précédents), un seul va ainsi être obtenu, ce produit est donc « sélectionné », le réactif utilisé est dit ………………………………………Et la réaction avec ce réactif a alors été orientée et sélectionne un seul produit, cette réaction est donc dite …………………………………

Dans le cas de la synthèse du paracétamol, c’était de l’anhydride éthanoïque qui était utilisé :



2) Généralités

Un réactif est dit chimiosélectif s’il transforme un ou plusieurs groupes caractéristiques (et éventuellement les liaisons C=C) d’une espèce polyfonctionnelle sans modifier les autres.

Lorsqu’une espèce polyfonctionnelle réagit avec un réactif chimiosélectif, la réaction est dite sélective.


Remarque : intérêt des réactifs chimiosélectifs :

Souvent, ce sont les catalyseurs qui sont sélectifs. Par exemple, dans la chimie du vivant, de très bons catalyseurs sélectifs sont les ……………………….. L’industrie chimique tente de copier ce genre de sélectivité en synthétisant des catalyseurs aussi performants.

II Protection de fonction
Mais parfois, il est très difficile de trouver un réactif chimiosélectif adéquat : le réactif réagit avec l’espèce polyfonctionnelle de départ sur plusieurs de ses fonctions chimiques. Une autre méthode est alors possible.
1) Méthode envisagée


La méthode réside en trois étapes : (cas de deux groupes caractéristiques)

1) ………………… un groupe caractéristique qui ne doit pas être touché

2) faire réagir l’autre groupe caractéristique qu’on désire transformer

3) ……………………. le groupe caractéristique qui donc semble ne pas avoir été touché dans le produit final.


2) Exemples
Exemple a :-

On désire synthétiser l’espèce B à partir de l’espèce A. L’utilisation du tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4) est une bonne méthode sauf que … il donne le produit C. Expliquer l’alternative représentée qui propose la synthèse de B en trois étapes.

Exemple b :

On désire synthétiser l’espèce E à partir de l’espèce D. L’utilisation du chlorure de thionyle (SOCl2) et une bonne méthode sauf que … il donne le produit F. Expliquer l’alternative représentée qui propose la synthèse de E en trois étapes



Méthode :

1) Identifier (en les entourant par exemple d’une certaine couleur chacun) sur le réactif de départ les groupes caractéristiques et préciser leur nom s’ils sont au programme de TS

2) Identifier le problème sans protection/déprotection en expliquant le type de réaction rencontrée, celle désirée et celle(s) non désirée. En déduire le(s) groupe(s) à protéger.

3) Identifier la ou les étape(s) de protection. Identifier le type de réaction(s) si possible et les nouveaux groupes caractéristiques apparaissant s’ils sont au programme de TS.

4) Identifier la ou les étapes de transformation souhaitée(s) du ou des groupes à transformer afin d’obtenir les groupes caractéristiques du produit d’intérêt. Identifier le type de réaction si possible et les nouveaux groupes caractéristiques apparaissant s’ils sont au programme de TS.

5) Identifier la ou les étape(s) de déprotection. Identifier le type de réaction si possible et les nouveaux groupes caractéristiques apparaissant s’ils sont au programme de TS.

6) Conclure sur l’intérêt de la stratégie adoptée.


Remarque : l’étape de transformation du groupe caractéristique désiré pour aboutir au produit d’intérêt n’est pas toujours unique ; on peut notamment rencontrer une étape d’activation de ce groupe caractéristique en le transformant de façon intermédiaire en un autre groupe qui serait plus réactif que celui initial.

3) Application à la synthèse de peptides

a) Rappels (revoir tout ce qui a été étudié sur les acides aminés : fiche et cours)

Un acide aminé peut réagir en mettant en jeu son groupe acide carboxylique sur un autre acide aminé qui mettra en jeu son groupe amine afin d’obtenir un dipeptide présentant une liaison peptidique selon la réaction suivante :

afficher l\'image d\'origine

Repasser en rouge les groupement caractéristiques sui réagissent ensemble Quelle nouvelle fonction apparait ?.......................... .....

On peut ainsi continuer pour former des peptides (nombre n d’AA < 10 environ), des polypeptides (10 100 environ) possédant une extrémité N-terminale (fonction amine) et un extrémité C-terminale (fonction acide carboxylique)
b) Le problème…

Sur l’exemple des deux acides aminés précédents avec leur chaines latérales R et R’, montrer qu’en les mélangeant, on n’obtiendra pas un seul produit mais… quatre. Donner méthodiquement les formules des quatre produits obtenus.













Le problème s’amplifie avec 3 acides aminés, 4, n…

La nature fait très bien les choses (traduction d’ARN messager en protéine) grâce à des enzymes :

Toi, toi, toi …

à la queue leu-leu et dans l’ordre !

Mais non leucine, je ne t’ai pas appelée !

c) La solution

En vous inspirant du 2), trouver une méthode de synthèse en plusieurs étapes afin de n’obtenir que le dipeptide présenté. (coup de pouce : il y a 5 étapes au moins à prévoir)

La synthèse peptidique : un casse-tête pour l’homme

A la queue leu-leu je veux bien, mais l’ordre ! ! !

Je te suggère de protéger des fonctions chimiques pour arriver au même résultat que moi.

Tu dois être sélectif !



Les 5 étapes (utiliser un vocabulaire scientifique adapté) :

-

-

- couplage des deux acides aminés

-

-

Remarque : si la chaine latérale comprend des fonctions susceptibles de réagir, il faut également les protéger.

d) Application

Le Dipeptiven est utilisé en milieu hospitalier lors d’une nutrition parentérale pour des patients en réanimation. La nutrition parentérale est le fait de suppléer artificiellement à l'alimentation d'un patient par voie intraveineuse en évitant ainsi le circuit habituel de l'alimentation et de la digestion. Les étapes de la synthèse de ce dipeptide sont regroupées dans le document suivant :


(source : livre TS Sirius Nathan)
Expliquer la stratégie de synthèse représentée qui propose la synthèse du dipeptiven en 5 étapes avec la méthode donnée au paragraphe 2).


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