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I/Introduction. Le second principe permet de prévoir:
Les phénomènes naturels sont irréversibles et spontanés. Une transformation spontanée:
Une transformation spontanée est une transformation pour laquelle le désordre total (système + extérieur) tend à augmenter. II/L’entropie.
L’entropie d’un système isolé ne peut que croitre ΔStot > 0. Lors d’une transformation la variation d’entropie est due:
Pour les transformations réversibles la variation est nulle : ΔStot = ΔSsys + ΔSext = 0 ΔSsys = -ΔSext. Pour les transformations irréversibles (spontanée) l’entropie augmente : ΔStot = ΔSsys + ΔSext >0.
Pour les transformations physiques qui sont réversibles ΔStot = 0. La variation d’entropie pour transformations physiques ne dépend que des échanges de chaleur. dSsys = -dSext = δQ/T Pour un changement de température: dSsys = δQ/T dS = nCdT/T ΔS = nC lnT2/T1 Si T2 > T1 ΔS > 0 A température constante: ΔS = nLtr/Ttr ΔS = nΔHtr/Ttr
Si ΔS>0 la réaction provoque une augmentation du désordre dans le système. Si ΔS<0 la réaction provoque une diminution du désordre dans le système. L’entropie est une fonction d’état donc elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
Au zéro absolu l’entropie d’un corps est nulle, l’entropie absolue d’un corps simple est ≠ de 0. A partir des entropies absolues des réactifs et des produits: ΔS°298 = ∑ vi S°298 (produits) - ∑ vi S°298 (réactifs). A partir d’autres réactions ayant des entropies connues: A + B C + D ΔS1 C + E B + F ΔS2 G + D E + H ΔS3
A temperatures différentes: ΔS°T2 = ΔS°T1 + [∑ vi Cp (produits) - ∑ vi Cp (réactifs)] lnT2/T1
Pour une réaction à pression et température constante: ΔStot = ΔSsys + ΔSext = ΔS – ΔH/T Pour une réaction spontanée: ΔStot > 0 ΔS – ΔH/T > 0 ΔS > ΔH/T TΔS > ΔH
III/L’enthalpie libre.
Le signe de la variation d’enthalpie libre indique si la réaction est spontanée ΔG < 0. A pression et température constante:
Tous les processus chimiques et physiques tendent vers une augmentation de l’entropie et une diminution de l’enthalpie libre.
A partir des valeurs d’enthalpie et d’entropie: ΔG = ΔH – TΔS avec les entropies absolues A partir des enthalpies libres de formation: ΔG°298 = ∑ vi ΔfG°298 (produits) - ∑ vi ΔfG°298 (réactifs) ΔfG°298 = ΔfH°298 –TΔfS°298 avec les tables En utilisant les enthalpies et les entropies de réactions on peut déterminer à partir de quelle température une réaction est spontanée. 0> |
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