Variation d’entropie pour les transformations physiques

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titre	Variation d’entropie pour les transformations physiques
date de publication	26.01.2017
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SECOND PRINCIPE THERMODYNAMIQUE

I/Introduction.
Le second principe permet de prévoir:

Le sens de la réaction.
Si une transformation est spontanée ou non.

Une transformation est dite spontanée si elle se passe sans apport d’énergie extérieure et ne dépend pas de la vitesse de réaction.

Les phénomènes naturels sont irréversibles et spontanés.
Une transformation spontanée:

Désorganise la matière.
Dissipe l’énergie.
Augmente l’entropie du système.

Une transformation spontanée est une transformation pour laquelle le désordre total (système + extérieur) tend à augmenter.
II/L’entropie.

L’entropie S est l’unité de mesure de la dispersion de l’énergie et de la matière (J.K^-1).

L’entropie d’un système isolé ne peut que croitre ΔS_tot > 0.
Lors d’une transformation la variation d’entropie est due:

Aux échanges de chaleur avec l’extérieur : ΔS_ext = -Q/T.
Aux variations d’entropie du système ΔS_sys.

Pour les transformations réversibles la variation est nulle : ΔS_tot = ΔS_sys + ΔS_ext = 0  ΔS_sys = -ΔS_ext.

Pour les transformations irréversibles (spontanée) l’entropie augmente : ΔS_tot = ΔS_sys + ΔS_ext>0.

Variation d’entropie pour les transformations physiques.

Pour les transformations physiques qui sont réversibles ΔS_tot = 0.

La variation d’entropie pour transformations physiques ne dépend que des échanges de chaleur.
dS_sys = -dS_ext = δQ/T
Pour un changement de température:

dS_sys = δQ/T

dS = nCdT/T

ΔS = nC lnT₂/T₁ Si T₂ > T₁  ΔS > 0
A température constante:

ΔS = nL_tr/T_tr

ΔS = nΔH_tr/T_tr

Variation d’entropie pour les transformations chimiques.

Si ΔS>0 la réaction provoque une augmentation du désordre dans le système.

Si ΔS<0 la réaction provoque une diminution du désordre dans le système.

L’entropie est une fonction d’état donc elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

Entropie absolue : contrairement à H et U on peut déterminer l’entropie absolue d’un corps qui est une mesure de son désordre moléculaire, c’est l’entropie molaire standard (J.K^-1.mol^-1) : S°₂₉₈.

Au zéro absolu l’entropie d’un corps est nulle, l’entropie absolue d’un corps simple est ≠ de 0.
A partir des entropies absolues des réactifs et des produits:
ΔS°₂₉₈= ∑ v_i S°₂₉₈ (produits) - ∑ v_i S°₂₉₈ (réactifs).

A partir d’autres réactions ayant des entropies connues:
A + B  C + D ΔS₁

C + E  B + F ΔS₂

G + D  E + H ΔS₃

ΔS = A + G  F + H = ΔS₁ + ΔS₂ + ΔS₃

A temperatures différentes:
ΔS°_T2 = ΔS°_T1 + [∑ v_i C_p (produits) - ∑ v_i C_p (réactifs)] lnT₂/T₁

Spontanéité des réactions chimiques.

Pour qu’une réaction soit spontanée ΔS_tot (ΔS_sys + ΔS_ext) doit être positive.

Pour une réaction à pression et température constante:
ΔS_tot = ΔS_sys + ΔS_ext = ΔS – ΔH/T

Pour une réaction spontanée:
ΔS_tot > 0

ΔS – ΔH/T > 0

ΔS > ΔH/T

TΔS > ΔH

ΔH – TΔS < 0 nouvelle fonction d’état

III/L’enthalpie libre.

Pour simplifier l’étude de la variation d’entropie il faut donc une nouvelle fonction d’état.

L’enthalpie libre G tel que : ΔG = ΔH – TΔS

Le signe de la variation d’enthalpie libre indique si la réaction est spontanée ΔG < 0.
A pression et température constante:

ΔG=0, état d’équilibre thermodynamique, transformation réversible.
ΔG>0, le système ne peut évoluer sans apport d’énergie externe.
ΔG<0, le système évolue spontanément, transformation irréversible.

Tous les processus chimiques et physiques tendent vers une augmentation de l’entropie et une diminution de l’enthalpie libre.

Détermination d’enthalpie libre.

A partir des valeurs d’enthalpie et d’entropie:
ΔG = ΔH – TΔS avec les entropies absolues

A partir des enthalpies libres de formation:
ΔG°₂₉₈= ∑ v_i Δ_fG°₂₉₈ (produits) - ∑ v_i Δ_fG°₂₉₈ (réactifs)

Δ_fG°₂₉₈ = Δ_fH°₂₉₈ –TΔ_fS°₂₉₈ avec les tables
En utilisant les enthalpies et les entropies de réactions on peut déterminer à partir de quelle température une réaction est spontanée.

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