Rappels sur transformations acido-basiques








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IV. Comparaison du comportement des bases en solution aqueuse :

1. Forces relatives de deux bases :

Une base B1 est plus forte qu'une base B2 ,si, à concentrations égales, le taux d'avancement de sa réaction avec l'eau est plus grand que celui de la réaction de la base B2 avec l'eau. Soit 1>2.

Remarque: une base est une espèce capable de capter un proton. Le produit ionique de l'eau étant une constante à température constante, dire qu'un proton (ou un ion oxonium) disparaît revient à dire qu'un ion hydroxyde apparaît.

2. Comparaison des pH des solutions de deux bases de forces différentes :

La base la plus forte est celle qui capte le plus de protons. Donc:
 

A concentrations égales, la base la plus forte est celle dont la solution a le pH le plus élevé.

Remarques:
 

Pour une base forte en solution diluée (=100%) par exemple NaOH:

pH = 14 + log c   à25°C

 

 

Pour une base faible en solution diluée (<100%) par exemple NH3:

pH < 14 + log c   à 25°C

3. Comparaison des constantes d'acidité :

 

 

Soit le couple acide / base noté A / B auquel est associé la constante d'acidité

KA

 = 

[B]éq[H3O+]éq



[A]éq




Exprimons le taux d'avancement à l'équilibre de la réaction de la base B avec l'eau. Le tableau d'avancement de cette réaction est:
 

Équation de la réaction

B + H2O = A + HO-

E.I (mol)

n(B)0

        

n(A)0=0

n(HO-)0=0

E.t (mol)
l'avancement est x

n(B)=n(B)0-x

        

n(A)=x

n(HO-)=x

E.E (mol)
l'avancement est xéq

n(B)éq=n(B)0-xéq

        

n(A)éq=xéq

n(HO-)éq=xéq

Si la réaction était totale on aurait: n(B)éq=0 soit:
 

n(B)0-xmax = 0

  =>  

xmax = n(B)0

Le taux d'avancement final est:
 



 = 

xéq



xmax




  =>  



 = 

xéq



n(B)0




En notant c la concentration initiale de la base et en divisant le numérateur et le dénominateur par le volume V de la solution on a:
 



 =

xéq



V c




  =>  

c 

 = 

xéq



V




Les concentrations à l'équilibre s'obtiennent en divisant les quantités de matière à l'équilibre (dernière ligne du tableau d'avancement) par le volume V de la solution, alors:
 

[B]éq = c - c = c(1 - )

 

[A]éq = c

 

[HO-]éq = c

La constante d'équilibre associée à cette réaction est:
 

K

 = 

[A]éq [HO-]éq



[B]éq




  =>  

K

 = 

c22



C (1-)




 

 

 

 

  =>  

K

 = 

c2



1-




Il apparaît donc que la constante d'équilibre associée à la réaction de la base B avec l'eau est une fonction croissante de . Donc si la base B1 est plus forte que la base B2, c'est-à-dire si 1>2 alors K1>K2. Or:
 

K

 = 

[A]éq [HO-]éq



[B]éq




  =>  

K

 = 

[A]éq [HO-]éq [H3O+]éq



[B]éq [H3O+]éq




 

 

 

 

  =>  

K

 = 

Ke



KA




 

 

 

 

  =>  

KA

 = 

Ke



K




Donc si K1>K2 alors KA1A2
ou pKA1>pKA2.

En résumé:
 

Une base est d'autant plus forte que la constante d'acidité KA associée au couple acide/base auquel elle appartient est plus petite ou que le pKA correspondant est plus grand.

Les résultats obtenus aux paragraphes III et IV permettent de conclure: A un acide de plus en plus fort est associée une base de plus en plus faible et vice versa.

V. Diagramme de prédominance et distribution des espèces acido-basiques :

1. Définition :

  

 

Une espèce A est prédominante par rapport à une espèce B si:

[A] > [B]

2. Relation donnant le pH d'une solution aqueuse contenant un acide A et sa base conjuguée B :

On a:
 

KA

 = 

[B]éq[H3O+]éq



[A]éq




  =>  

[H3O+]éq

 = 

KA [A]éq



[B]éq




 

 

 

 

  =>  

- log [H3O+]éq = - log KA - log([A]éq/[B]éq)

 

 

 

 

  =>  

- log [H3O+]éq = - log KA + log([B]éq/[A]éq)

 

 

 

 

  =>  

pH = pKA + log ([B]éq/[A]éq)




3. Domaine de prédominance :

D'après ce qui précède:

log([B]/[A]) = pH - pKA

Donc nous pouvons envisager les trois situations suivantes:
 

A prédomine par rapport à B

donc    

[A] > [B]

 

 

 

[B]/[A] < 1

  =>  

Log ([B]/[A]) < 0

 

 

 

 

  =>  

pH - pKA < 0

 

 

 

 

  =>  

pH < pKA




B prédomine par rapport à A

donc    

[A] < [B]

 

 

 

[B]/[A] > 1

  =>  

log ([B]/[A]) > 0

 

 

 

 

  =>  

pH - pKA > 0

 

 

 

 

  =>  

pH > pKA




A et B sont en concentrations égales

donc    

[A] = [B]

 

 

 

[B]/[A] = 1

  =>  

log([B]/[A]) = 0

 

 

 

 

  =>  

pH - pKA = 0

 

 

 

 

  =>  

pH = pKA

On résume, en général, ces situations sur le diagramme de prédominance donné ci-dessous:



4. Application aux indicateurs colorés :

Un indicateur coloré est un couple acide/base conjuguée (on le notera: InH / In- ), dont la forme acide InH et la forme basique In- ont des couleurs différentes en solution.
On admet que la solution dans laquelle se trouve l'indicateur a la couleur de la forme acide InH si: [InH]>10[In-]. Soit KA la constante d'acidité associée à ce couple. La solution aura la couleur de la forme acide si:
 

[InH] > 10[In-]

  =>  

[InH] / [In-] >10

 

 

 

 

  =>  

pH < pKA - 1

de la même façon la solution dans laquelle se trouve l'indicateur a la couleur de la forme basique si:
 

[In-] > 10[InH]

  =>  

[In-]/ [InH] >10

 

 

 

 

  =>  

pH > pKA + 1

la solution prendra une couleur appelée teinte sensible (mélange des couleurs dues à la forme acide et à la forme basique) si: [InH] et [In-] sont du même ordre de grandeur, donc si: pKA-1
A+1.

5. Distribution des espèces acido-basiques :

Des logiciels de simulation permettent de donner les courbes représentant les pourcentages des espèces acide A et basique B d'un même couple dans une solution en fonction du pH de cette solution. L'allure générale de cette distribution est donnée ci-contre.



VI. Constante d'équilibre associée à une réaction acido-basique :

1. Equation de la réaction :

Une réaction acido-basique est un transfert de proton entre l'acide A1H d'un couple A1H/A1- et la base A2- d'un couple A2H/A2-. L'équation de la réaction peut être considérée comme la somme des deux demi-équations relatives à chaque couple.
 

 

A1H

  =  

A1- + H+

 

 

 

 

 

A2- + H+

  =  

A2H

 



 

A1H + A2-

    

A1- +  A2H

2. Constante d'équilibre associée :

On ne notera plus éq en bas et à droite de chaque concentration, mais on n’oubliera pas qu'il s'agit des concentrations à l'équilibre.
 

La constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction est:

K

 = 

[A1-][A2H]



[A1H][A2-]




En multipliant le numérateur et le dénominateur par la concentration en ions oxonium et en remarquant que les constantes d'acidité associées à chaque couple mis en jeu s'écrivent:
 

KA1

 = 

[A1-][H3O+]



[A1H]




et    

KA2

 = 

[A2-][H3O+]



[A2H]




On a:
 

K

 = 

[A1-][A2H][H3O+]



[A1H][A2-][H3O+]




  =>  

K

 = 

KA1



KA2




 

 

 

 

  =>  

K

 = 

10-pKA1



10-pKA2




 

 

 

 

  =>  

K = 10pKA2-pKA1

 

3. Sens de l'évolution de la transformation :

La transformation est favorisée dans le sens où l'équation est écrite (de la gauche vers la droite) si K>1. Elle est favorisée dans le sens inverse (de la droite vers la gauche) si K<1.

La transformation peut être considérée comme totale dans le sens 1 (de la gauche vers la droite) si pKA>4, c'est-à-dire si K>104.
La transformation peut être considérée comme totale dans le sens 2 (de la droite vers la gauche) si pKA<-4, c'est-à-dire si K<10-4.

VII. Application: titrages acido-basiques :

1. Définition :

Titrer une solution consiste à en déterminer sa concentration. Donc:

Titrer une solution d'acide consiste à déterminer la concentration de l'acide dans cette solution. On utilise pour cela une solution de base de concentration connue appelée solution titrante.

Titrer une solution de base consiste à déterminer la concentration de la base dans cette solution. On utilise pour cela une solution d'acide de concentration connue appelée solution titrante.

La réaction entre l'espèce titrante et l'espèce à titrer doit être totale (ou doit pouvoir être considérée comme totale). On doit donc avoir: pKA>4.

2. Suivi pH-métrique d'une réaction acido-basique: courbe de titrage :

La courbe de titrage pH-métrique est la courbe donnant les variations du pH en fonction du volume de solution titrante versée. Par exemple, si l'on verse une solution titrante de soude dans une solution d'acide à titrer, on tracera pH = f (vb) (vb en abscisse et pH en ordonnée).

Le relevé des valeurs du pH en fonction du volume de solution titrante versé se fait à l'aide d'un pH-mètre préalablement étalonné (voir TP). Le montage utilisé doit être parfaitement connu.

3. Allure générale de la courbe de titrage :

L'allure générale de la courbe de titrage dépend de la nature de la solution à titrer (placée dans le bécher). S'il s'agit d'une solution acide, le pH initial est inférieur à 7 (courbe (1) ci-dessous). S'il s'agit d'une solution basique, le pH initial est supérieur à 7 (courbe (2) ci-dessous).



4. Equivalence :

Les courbes précédentes font apparaître un point singulier noté E et appelé point équivalent. En ce point, le coefficient directeur de la tangente passe par un maximum.

Au point équivalent E,

dpH

 = 

f (vb) 



dvb







passe par un maximum.

1. Définition

A l'équivalence, la quantité de matière de l'espèce à titrer et la quantité de matière de l'espèce titrante ont été mélangées et ont réagi dans les proportions stoéchiométriques.

  • Pour un monoacide AH titré par une solution d'hydroxyde de sodium on écrira à l'équivalence:

 

n(HO-)versé = n(AH)0



  • Pour une monobase A- titrée par une solution de chlorure d'hydrogène on écrira à l'équivalence:

n(H3O+)versé = n(A-)0

2. Repérage du point équivalent

Le point équivalent peut être repéré par trois méthodes. La méthode des tangentes parallèles, la méthode de la dérivée et l'utilisation d'un indicateur coloré (on parle alors d'un titrage colorimétrique).

La méthode des tangentes parallèles est une méthode graphiques
La méthode de la dérivée est une méthode numérique qui nécessite l'utilisation d'un ordinateur.

Ces deux méthodes sont développées dans le T.P.

3. pH à l'équivalence

 Il faut envisager trois situations.

  • Titrage d'une solution d'acide faible AH par une solution de base forte représentée par l'ion HO-.

L'équation de la réaction est:

AH + HO- A- + H2O

La réaction étant totale, à l'équivalence les espèces AH et HO- ont totalement disparu. La solution ne contient alors que la base A-. Le pH est donc supérieur à 7.

  • Titrage d'une solution de base faible A- par une solution d'acide fort représentée par l'ion H3O+.

L'équation de la réaction est:

A- + H3O+ AH + H2O

la réaction étant totale, à l'équivalence les espèces A- et H3O+ ont totalement disparu. La solution ne contient alors que l'acide AH. Le pH est donc inférieur à 7.

  • Titrage d'une solution d'acide fort (ou de base forte) par une solution de base forte (ou d'acide fort).

L'équation de la réaction est:

HO-+ H3O+ 2H2O

Le pH est celui de l'eau, c'est-à-dire 7 à 25°C.



4. Choix d'un indicateur coloré

On choisit un indicateur coloré de telle façon que la détermination du point équivalent soit la plus précise possible. En général on choisit un indicateur coloré tel que le point équivalent se situe dans sa zone de virage.

Les volumes vb1 et vb2 ainsi déterminés encadrent la valeur recherchée du volume à l'équivalence.

Il n'est pas absolument nécessaire que le point équivalent se situe à l'intérieur de la zone de virage. Cela dépend de l'inclinaison du saut de pH. Il est possible d'utiliser un indicateur tel que le point d'équivalence se situe à l'extérieur de cette zone mais proche de la limite supérieure ou inférieure.

5. Détermination de la concentration de la solution à titrer

Soit à déterminer la concentration d'un acide à l'aide d'une solution de soude. A l'équivalence on a:
 

n(AH)0 = n(HO-)versé

  =>  

CAva = CBvb

 

 

 

 

  =>  

CA

 = 

CB vb



va







Le même raisonnement est valable dans le cas où l'on titre une solution de base par une solution titrée d'acide. On aura alors:
 

CB

 = 

CA va



vb




 

APPLICATIONS A DES TITRAGES METTANT EN JEU DES REACTIONS ACIDO-BASIQUES

Applications à des titrages mettant en jeu des réactions acido-basiques

Objectifs : Les titrages acido-basiques sont caractérisés par un échange de protons entre un acide et une base afin de déterminer la concentration inconnue d’une de ces deux espèces.
De nombreuses méthodes peuvent être mises en place :

• titrage direct colorimétrique par ajout d’un indicateur coloré ;
• titrage direct pH-métrique ;
• titrage conductimétrique ;
• titrage indirect par excès de titrant.

Certaines de ces méthodes sont présentées ici.



1. Titrage direct

a. Titrage pH-métrique : titrage de l’acide éthanoïque du vinaigre par les ions hydroxyde

Pour déterminer la concentration en acide éthanoïque d’un vinaigre dilué 10 fois, on va titrer par pH-métrie 10 mL de vinaigre dilué  de concentration CA’  avec une solution basique d’hydroxyde de sodium de concentration [HO-]B = 1.10-1 mol.L-1 sans indicateur coloré de fin de réaction car le suivi se fait par tracé de courbe pH-métrique.

Montage expérimental :


Observations :
Il y a peu de changement de couleur mais il faut faire attention à maintenir l’agitation à chaque ajout et à laisser se stabiliser la valeur de pH avant de la reporter directement (pas de tableau de valeurs) sur le papier millimétré.

La courbe obtenue est ascendante et présente deux points d’inflexion.

Équation :

L’acide éthanoïque réagit très peu avec l’eau donc la réaction totale qui a lieu est :

CH3COOH(aq) → CH3COO-(aq) + H+ ;
HO-(aq) + H+(aq) → H2O.

Bilan : CH3COOH(aq) + HO-(aq)  → CH3COO-(aq) + H2O(aq).


Exploitation d’une courbe pH-métrique :
Deux méthodes permettent de déterminer Veq et pHeq sur la courbe obtenue :

• la méthode des tangentes : l’intersection du milieu de la perpendiculaire aux deux tangentes aux deux points d’inflexion parallèles avec la courbe a pour coordonnées : E(Veq ; pHeq).



• la méthode de la dérivée dpH/dV : le pic de la courbe des dérivées instantanées a pour abscisse le volume équivalent.

On obtient pour ce graphique : VBeq = 11 mL de base versée à pHeq = 8.
Détermination de la concentration :





b. Titrage conductimétrique : titrage de l’acide chlorhydrique par les ions hydroxyde

On souhaite déterminer par conductimétrie, la concentration de V1 = 20 mL d’une solution d’acide chlorhydrique en la titrant par une solution basique d’hydroxyde de sodium de concentration C2 = 1.10-2 mol.L-1, les deux solutions étant incolores.


Montage expérimental :



Observations :

On trace directement sur papier millimétré G =  f(VB) car les solutions restent incolores.


La conductance G diminue puis augmente au cours du titrage.
Équation et interprétation de la courbe conductimétrique :

H3O+(aq)  → H+(aq + H2O.
HO-(aq)  + H+(aq)   → H2O.
Bilan : H3O+(aq)   + HO-(aq) →  2H2O(aq) .
Remarque : les ions chlorure Cl- et sodium Na+ sont des ions spectateurs.
Interprétation et exploitation de la courbe conductimétrique :
Au départ, la solution contient de nombreux ions hydronium H3O+(aq), d’où la forte conductance initiale. Mais au fur et à mesure des ajouts d’ions hydroxyde HO-(aq), réagissant pour former de l’eau, la concentration des espèces ioniques diminue.
Donc la conductance G diminue.

Après l’équivalence, il n’y a plus d’ions H3O+(aq)  et les ajouts d’HO-(aq) se poursuivent.
La conductance augmente à nouveau.



2. Titrage indirect

 

L’ibuprofène AH (acide carboxylique de masse molaire 206 g.mol-1 réagissant peu avec l’eau) est un médicament fréquemment utilisé pour les maux de tête.
Il est indiqué 200 mg/gélule sur une boîte, vérifions cette indication.
a. Principe

On élimine l’excipient puis on rajoute Vi = 200 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium de concentration Ci = 9.10-3 mol.L-1 en excès (Ti) par rapport à l’ibuprofène solide (X).
On réalise ensuite un titrage colorimétrique de l’excès d’ions hydroxyde (Texcès), n’ayant pas réagit avec l’ibuprofène, par de l’acide chlorhydrique (R) de concentration CR = 5.10-2 mol.L-1.

L’équivalence est repérée grâce à un indicateur coloré adapté à pHeq = 7,0 pour un volume d’acide chlorhydrique versé VReq = 16,8 mL.



b. Réactions mises en jeu

Dans un pemier temps, l’ibuprofène AH(aq) réagit avec les ions hydroxyde :
AH(aq) + HO-(aq) → A-(aq) + H2O(aq).
    (X)        (Tr)

Seule la partie (Tr) des ions hydroxyde a réagi avec (X) sur la totalité introduite Ti donc il reste :  
nTexcès (HO-) →  nTi(HO-) - nTr (HO-).

Les ions hydroxyde en excès (Texcès) vont être titrés par les ions oxonium H3O+(aq) selon l’équation :   
H3O+(aq) + HO-(aq→  2H2O(aq).
c. Détermination de la quantité d’ibuprofène AH dans la gélule

D’après les coefficients stoechiométriques, à l’équivalence :
nTexcès (HO-) =  nR (H3O+)(eq).
nTexcès (HO-) = CR.VReq = 5.10-2.16,8.10-3 = 8,4.10-4 mol.
Pour trouver la quantité d’ions hydroxyde (Tr) ayant effectivement réagi avec l’ibuprofène (X), on fait la différence :


nTr (HO-) = nTi (HO-) - nTexcès (HO-) avec nTi (HO-) = Ci.Vi = 9.10-3.0 ,2 = 1,8.10-3 mol.
donc nTr (HO-) = 1,8.10-3 - 8,4.10-4 = 9,6.10-4 mol.
D’après la première équation de réaction n(AH) = nTr (HO-) = 9,6.10-4 mol.

Il reste à déterminer la masse correspondante pour la comparer à l’étiquette :
m(AH) = n(AH).M(AH) = 9,6.10-4. 206 = 198 mg.
L’indication du fabricant est donc correcte.

L’essentiel

Pour déterminer la concentration d’une espèce X par titrage acido-basique, les indicateurs colorés sont nombreux et permettent de déterminer par colorimétrie la concentration de substances acides ou basiques souvent incolores.

Les mesures pH-métriques et conductimétriques peuvent donner des courbes exploitables donnant des résultats assez précis.

Le titrage indirect est moins courant mais se réalise souvent grâce à un titrage colorimétrique pour la seconde réaction.
 





M. DESERT MG4 CHIMIE TERMINALE BAC PRO
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